楊　銘　郝葦葦

(蘇州大學材料與化學化工學部，蘇州 215123)

?

XRD和SEM對水熱合成的Ca摻雜的鈣鈦礦型Nd1-xCaxMnO3的分析

楊銘郝葦葦*

(蘇州大學材料與化學化工學部，蘇州 215123)

摘要：用水熱合成法得到了3個具有A位摻雜的Nd1-xCaxMnO3的樣品，SEM照片顯示樣品具有高的純度和結(jié)晶度，ICP分析樣品的陽離子摻雜比例， x=0.8,0.7,0.6。XRD分析樣品的結(jié)構(gòu)，顯示樣品為正交晶系，Pnma空間群。

關(guān)鍵詞：XRD；SEM； Ca摻雜；鈣鈦礦

從20世紀50年代開始，科學家們就將目光集中在對鈣鈦礦型錳酸鹽的研究上面，經(jīng)過了六十多年的發(fā)展，鈣鈦礦型錳酸鹽向世人展示了豐富而獨特的物理性質(zhì)，例如磁電阻效應(CMR)、軌道有序、電荷有序、相分離等等[1-5]。在合成具有混合價態(tài)的鈣鈦礦型錳酸鹽中，傳統(tǒng)的高溫固相合成技術(shù)[6-9]雖然有著自身的優(yōu)點，比如能比較精確的控制產(chǎn)物的摻雜比例，但是也有很多的缺點，例如反應的時間較長，反應的操作步驟十分繁瑣，通常情況下都需要對樣品進行反復的研磨和數(shù)次的高溫燒結(jié)。而水熱合成方法的操作則比較簡單，首先，水熱合成對反應原料要求不高，原料較易獲得而且成本較為低廉；其次，水熱合成的操作簡便，反應條件溫和，反應溫度較低；最后，水熱合成的樣品與傳統(tǒng)的高溫固相合成相比，后者不易得到單晶樣品，產(chǎn)物多為多晶樣品，反應后的雜質(zhì)較多，水熱合成由于反應時反應物能混合均勻并充分接觸，所以合成出的樣品均一，雜質(zhì)少，多為單晶樣品。在水熱中合成的材料，有著與傳統(tǒng)固相合成的材料不盡相同的性質(zhì)。關(guān)于水熱合成的混合價態(tài)錳酸鹽的性質(zhì)研究還很不完備，目前在水熱體系中，主要還是圍繞著La-A系列，Pr-A系列進行合成，對NdMnO3的摻雜研究甚少，尤其在水熱合成中還很難實現(xiàn)[10,11]，本實驗用水熱合成技術(shù)對錳酸釹進行了A位摻雜，引入了Ca離子，得到了系列的樣品，并用SEM、ICP和XRD對產(chǎn)物進行了分析，從而優(yōu)化了摻雜型鈣鈦礦型錳酸鹽水熱合成條件，為完善混合價態(tài)的鈣鈦礦型錳酸鹽的結(jié)構(gòu)以便進行更多的實際應用提供了可能。

1實驗

1.1　樣品的制備

將分析純Nd(NO3)3·6H2O，Ca(NO3)2·2H2O配制成為0.4M/L的溶液，將分析純的KMnO4和MnCl2·4H2O也配制成溶液，反應時取一定比例的KMnO4溶液在攪拌作用下置于燒杯中，而后按比例加入Nd(NO3)3，Ca(NO3)2溶液的混合，攪拌10分鐘左右，使其充分混合，稱取大過量的KOH，慢慢加入到燒杯中，一邊加入，一邊繼續(xù)攪拌，直到KOH全部溶解在溶液里攪拌約兩個小時，使反應物充分混合，然后迅速加入MnCl2溶液，此時，溶液一下子從紫色變?yōu)樯钭厣晕嚢韬笱杆傺b釜，80%填充度，封緊放入室溫的烘箱內(nèi)，260℃反應3 天。產(chǎn)物用去離子水清洗干凈，經(jīng)過超聲波的震蕩分離得到純凈的產(chǎn)物相。產(chǎn)物在60℃烘干后，得到黑色立方晶體。調(diào)配不同Nd、Ca陽離子的加入比例，Nd∶Ca陽離子的摻雜比例從1∶9到9∶1進行合成，最終成功得到3個不同摻雜比例的樣品。

1.2　實驗儀器及方法

(1) 掃描電鏡(SEM)分析

型號JSM-6700F，Rigaku公司生產(chǎn)。

樣品制作過程：將樣品分散的黏在導電膠上后放于干燥器內(nèi)待測。

(2) 等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)

型號Opima 3300DV ICP，PERKIN ELMER生產(chǎn)。將樣品溶于濃鹽酸，再用去離子水定容到100mL待測。

(3) X-射線衍射分析(XRD)

日本理學生產(chǎn)，銅靶，λ=1.5418，管壓為50kV，電流為200MA，慢掃，1°/min，步長為0.02°/step。

2結(jié)果與分析

2.1　SEM結(jié)果與分析

用掃描電鏡來觀察樣品的形貌特征，圖1、圖2和圖3為Nd∶Ca投料比從9∶1到1∶9的掃描電鏡照片。

從圖1中我們可以看出，當Nd∶Ca的投料比大于1時，照片中立方體的鈣鈦礦產(chǎn)物和六邊形雜質(zhì)的團簇混雜在一起，其表面接近于六邊形，由多個棒狀的晶粒從中心呈輻射狀向四周生長。當Nd∶Ca的投料比6∶4時，NdMn2O5開始出現(xiàn)，達到9∶1時，NdMn2O5的晶體已經(jīng)長的很大，并且結(jié)晶良好，隨著Nd∶Ca的投料比的逐漸增高，體系中產(chǎn)物減少，雜質(zhì)的含量提高。

圖1　Nd∶Ca投料比為9∶1、8∶2、7∶3、6∶4的掃描電鏡照片

從圖2、圖3中我們觀察到當Nd∶Ca的投料比等于小于1時，雜質(zhì)基本消失，我們得到了形狀規(guī)則的黑色立方體晶體產(chǎn)物，Ca離子的投料比逐漸增大的過程中，晶體表面變得光滑。照片中我們觀察到產(chǎn)物的晶粒尺寸在20～30μm左右。并且形狀十分規(guī)則，具有較為完整的外形，粒度比較均一，水熱合成的優(yōu)勢從電鏡照片中得以體現(xiàn)。

圖3　Nd∶Ca投料比為 1∶9的掃描電鏡照片

通過SEM測試分析，能直觀地觀察到產(chǎn)物的形貌特征以及產(chǎn)物中的雜質(zhì)構(gòu)型和所占比例，電鏡照片顯示，產(chǎn)物為形狀規(guī)則的立方黑色小塊的單晶，雜質(zhì)為六邊形晶體，當Nd∶Ca的投料比大于1時，照片中出現(xiàn)了雜質(zhì)團簇，Ca離子在投料中所占比例越大，鈣鈦礦型立方體產(chǎn)物越多，但表面不平，晶體并不十分完整。當Nd∶Ca的投料比小于1時，雜質(zhì)消失，鈣離子的含量越多，晶體的質(zhì)量越好，釹離子的含量越多，晶體表面就越不光滑。綜上，投料的釹離子的含量超過50%時，雜質(zhì)與產(chǎn)物形成了競爭關(guān)系。釹離子的含量越高，越有利于雜質(zhì)的形成。Ca離子的含量越高，越有利于產(chǎn)物的生成。

2.2　ICP結(jié)果與分析

在水熱反應體系中，由于不確定的因素很多，最終產(chǎn)物的組成常常與起初反應物的投料比有偏差，晶體的水熱穩(wěn)定性最終決定產(chǎn)物的組成。所以，為了最終確定所得產(chǎn)物的組成，我們對掃描電鏡照片中沒有雜質(zhì)的產(chǎn)物進行了ICP 的測試。結(jié)果如下：投料比Nd∶Ca=5∶5得到的產(chǎn)物金屬離子的比例為Nd∶Ca∶Mn=0.4∶0.6∶1，投料比Nd∶Ca=4∶6得到的產(chǎn)物金屬離子的比例為Nd∶Ca∶Mn=0.3∶0.7∶1，投料比Nd∶Ca=3∶7、2∶8、1∶9時產(chǎn)物金屬離子的比例均為Nd∶Ca∶Mn=0.2∶0.8∶1。我們將3個不同金屬比例的樣品分別命名為1號樣，2號樣和3號樣。

由此可見，在此環(huán)境中，最終產(chǎn)物的陽離子摻雜比例和投料比例并不十分一致，當Ca離子與Nd離子投料比接近時，產(chǎn)物中總是相對含有較多的Ca離子，說明在我們合成的這個環(huán)境里，Ca離子的占位能力要比Nd離子的占位能力強，搶奪了晶格中更多的位置，但是當Ca離子的投料占到70%以上時，產(chǎn)物中Nd∶Ca比均為2∶8，說明在此體系里，Ca的最大摻雜量只能達到80%。

2.3　XRD結(jié)果與分析

將元素分析中得到的3個摻雜比例的樣品進行XRD測試，圖4為水熱合成的1號、2號和3號樣的X射線粉末衍射譜圖，從圖中我們能觀察到，化合物均為典型的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，特征峰符合良好，衍射峰的峰形十分尖銳，衍射強度很高，證明該系列化合物具有良好的結(jié)晶度和很高的純度，這與電鏡照片中的觀察一致。采用WDSll程序?qū)悠愤M行X射線衍射數(shù)據(jù)指標化，以純度為99．9%的硅粉作為標準物質(zhì)(點陣常數(shù)值作為標準數(shù)據(jù)，esd：±0．0005)，校正XRD本身誤差，通過最小二乘法進行晶胞參數(shù)的精確修正，采用FN品質(zhì)因子表征衍射數(shù)據(jù)指標化的質(zhì)量。對晶體X射線衍射數(shù)據(jù)按正交晶系進行指標化，每一個X射線衍射峰都得到很好的指標。說明合成的樣品為Nd1-xCaxMnO3的純物相，對其進行指標化得到晶胞參數(shù)如表1，晶體均為正交晶系(Orthorhombic system)，空間群為Pnma。綜合ICP數(shù)據(jù)，我們可以得到3個化合物的分子式分別為Nd0.4Ca0.6MnO3、Nd0.3Ca0.7MnO3和Nd0.2Ca0.8MnO3。

圖4　水熱合成Nd-Ca-Mn-O X射線粉末衍射譜圖

空間群A(?)B(?)C(?)V(?3)Nd0.2Ca0.8MnO3Pnma5.334(3)5.323(1)7.547(4)214.31Nd0.3Ca0.7MnO3Pnma5.336(1)5.324(6)7.545(4)214.41Nd0.4Ca0.6MnO3Pnma5.337(0)5.326(6)7.544(8)214.62

由表1數(shù)據(jù)可以看出，隨著Ca離子摻雜量的減少，晶胞的體積逐漸變大。我們知道，十二配位的Nd離子和Ca離子的離子半徑分別為0.127nm和0.134nm[12]，Ca離子的半徑要略大于Nd離子的半徑，但是Nd離子的增加卻使晶胞增大，這是因為Mn3+與Mn4+離子半徑的不同，六配位低自旋態(tài)的Mn3+離子半徑為0.058nm，高自旋態(tài)Mn3+的離子半徑為0.0645nm，Mn4+離子半徑為0.053nm[13]。隨著摻雜的Nd離子的增多，半徑較大的Mn離子增多，所以晶胞體積隨著Ca摻雜量的減小而增加。

3結(jié)論

用水熱合成的方法，通過調(diào)配Ca離子的摻雜比例成功制備出3個不同A位摻雜比例的鈣鈦礦型Nd-Ca-Mn-O黑色立方晶體。對9個比例的樣品進行測試分析，結(jié)果見表2。

SEM照片中顯示在Nd∶Ca投料比大于1時，雜質(zhì)多產(chǎn)物結(jié)晶差，當Nd∶Ca投料比等于小于1時，雜質(zhì)基本消失，產(chǎn)物結(jié)晶良好。通過ICP分析其Nd-Ca-Mn的比例得到3個不同摻雜組分的樣品，最后通過XRD測試得到3個化合物的結(jié)構(gòu)均為典型的鈣鈦礦型錳酸鹽，最終確定其分子式分別為Nd0.4Ca0.6MnO3、Nd0.3Ca0.7MnO3和Nd0.2Ca0.8MnO3。

表2　不同摩爾投料比得到的Nd-Ca-Mn-O

參考文獻

[1] Coey J M D, Viret M, von Molnar S. Mixed-valence manganites [J]. Adv Phys，1999,48:167-293.

[2] Imada M, Fujimori A, Y. Tokura. Metal-insulator transitions[J]. Rev Mod Phys，1998,70:1039-1263.

[3] Tokura Y, Nagaosa N. Orbital Physics in Transition-Metal Oxides [J]. Science 2000, 288: 462-468.

[4] Moreo A, Yonuki S, Dagotto E. Phase Separation Scenario for Manganese Oxides and Related Materials Science 1999, 283, 2034-2040 .

[5] Ling C D, Granado E, Neumeier J J, Lynn J W, Argyriou D N. Inhomogeneous magnetism in La-doped CaMnO3. I. Mesoscopic phase separation due to lattice-coupled ferromagnetic interactions [J].Phys.Rev.B 2003,68,134439-134446

[6] Okuda T, Asamitsu A, Tomioka Y, Kimura T, Taguchi Y, Tokura Y. Critical Behavior of the Metal-Insulator Transition in La1-xSrxMnO3[J]. Phys Rev Lett,1998,81:3203-3206.

[7] Jiang Wanjun, Zhou X Z, Gwyn Williams, Privezentsev R ,Mukovskii Y.Mechanisms underlying ferromagnetism across the metal-insulator transition in La1-xCaxMnO3[J].Phys Rev B, 2009, 79, 214433(1-6).

[8] Mannella N, Booth C H, Rosenhahn A, Sell B C, Nambu A, Marchesini S, Mun B S, Yang S H, Watanabe M, Ibrahim K, Arenholz E, Young A, Guo J, Tomioka Y, Fadley C S. Temperature-dependent evolution of the electronic and local atomic structure in the cubic colossal magnetoresistive manganite La1-xSrxMnO3[J].Phys Rev B,2008,77: 125134 (1-19).

[9] Xian Sheng C, Chang Le C, Tong Li W, Guo Mian G.Anomalous specific heat of charge-ordered La0.5Ca0.5MnO3[J]. Appl Phys,2009,106:033707 (1-4).

[10] Chen Y, Yuan H, Tian G,et al. Mild hydrothermal synthesis and magnetic properties of the manganates Pr1-xCaxMnO3[J]. J Solid State Chem,2007, 80:167-172.

[11]Wang D, Yu R B, Feng S H, Zheng W J, Pang G S, Zhao H. Hydrothermal synthesis and characterization of a giant magnetoresistance material La05Ba0.5MnO3 under mild conditions [J].Chem J Chinese Universities，1998, 19:165-168.

[12] Shannon R D. Crystal Physics, Diffraction, Theoretical and General Crystallography [J].Acta Crystallogr, 1976 A 32: 751-767.

[13] Shannon R D, Prewitt C T. Structural Crystallography and Crystal Chemistry [J].Acta Crystallogr, 1969, B 25: 925-946.

XRD/SEM study on Ca-doped perovskite manganites Nd1-xAxMnO3synthesized by hydrothermal method.

YangMing,HaoWeiwei*

(AnalysisandTestingCenter,CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandMaterialsScience,SoochowUniversity,Suzhou215123,China)

Abstract:Three A-doped perovskite manganite Nd1-xCaxMnO3were synthesized under mild hydrothermal conditions. The SEM photographs showed that our products had high purity and good crystallinity. The results of ICP (cation doping proportion x) was x=0.8,0.7,0.6. The results of XRD showed that they were orthorhombic system with space group Pnma.

Key words：XRD; SEM; Ca-doped; perovskite

收稿日期：2014-11-10

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2015.02.013

通訊作者：郝葦葦，E-mail：haoweiwei@suda.edu.cn。

作者簡介：楊銘，女，1982年出生，理學博士，中級實驗師，yangm@suda.edu.cn。