周加才　謝志行　王勇恒　崔　歡　王振華

(北京北分瑞利分析儀器(集團)有限責任公司，北京 100095)

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小型化氣相色譜進樣和分離系統(tǒng)的研制及應用研究

周加才謝志行王勇恒崔歡王振華

(北京北分瑞利分析儀器(集團)有限責任公司，北京 100095)

摘要：研制的小型化氣相色譜進樣和分離系統(tǒng)可以應用于揮發(fā)性有機化合物的快速進樣和高效分離。該系統(tǒng)集成了泵采樣系統(tǒng)、微型六通閥進樣系統(tǒng)、吸附/熱脫附濃縮系統(tǒng)和色譜分離系統(tǒng)等功能模塊，具有直接進樣、濃縮進樣等方式，通過微型色譜柱系統(tǒng)進行分離，能夠?qū)崿F(xiàn)濃度低至1 nL/L的揮發(fā)性有機化合物的進樣和分離。該系統(tǒng)能夠和氫火焰離子化檢測器、熱導檢測器、質(zhì)譜儀等多種檢測器配合使用，實現(xiàn)物質(zhì)的快速進樣、分離和檢測。

關(guān)鍵詞：小型化；氣相色譜；進樣系統(tǒng)；色譜分離系統(tǒng)；揮發(fā)性有機化合物

1前言

近些年，與大家息息相關(guān)的環(huán)境污染問題受到社會的廣泛關(guān)注。揮發(fā)性有機化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)作為其中一類最重要的污染物，具有成分復雜、危害嚴重等特點，它的檢測和評估受到國內(nèi)外的重視，是研究熱點之一。世界很多國家和機構(gòu)都制定了涉及揮發(fā)性有機化合物的檢測標準和方法。如美國環(huán)境保護局(EPA)制定的檢測方法包括TO-1、TO-2、TO-3、TO-14、TO-15和TO-17等，國際標準化組織(ISO)制定的檢測標準包括ISO 16000、ISO 16017和ISO 16200等。目前，我國涉及揮發(fā)性有機化合物的檢測標準和方法主要包括《室內(nèi)空氣質(zhì)量標準》(GB 18883)和《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》(GB 50325)等。

揮發(fā)性有機化合物是指在標準大氣壓101.3 kPa下沸點低于250 °C的有機化合物[1]，按其化學結(jié)構(gòu)可以分為芳香烴類、醛類、酮類、醇類、酯類、酸類、胺類和鹵代烴類等。室內(nèi)環(huán)境中的揮發(fā)性有機化合物主要來自于各種建筑裝飾材料、家具、電器和辦公用品等；室外揮發(fā)性有機化合物主要來燃燒燃料產(chǎn)生的氣體、工業(yè)廢氣和汽車尾氣等[2，3]。由于揮發(fā)性有機化合物來源廣泛、成分復雜，并且具有潛在的刺激性、毒性、致畸性和致癌性等，其檢測、控制和評價一直是環(huán)境污染研究關(guān)注的重點之一。目前，主要檢測手段和設備是實驗室氣相色譜儀和氣質(zhì)聯(lián)用儀等[4-7]。隨著國家和民眾對環(huán)境問題的日益重視，對檢測深度、廣度和及時性提出了更高的要求，實驗室類儀器已經(jīng)不能滿足現(xiàn)場、快速、定性、定量檢測等日常分析需求，便攜式實時、在線監(jiān)測設備的技術(shù)方法研究和產(chǎn)品研制迫在眉睫。因此，實現(xiàn)實驗室氣相色譜儀和氣質(zhì)聯(lián)用儀的小型化、便攜化，將進一步延續(xù)和拓展其在環(huán)境現(xiàn)場實時監(jiān)測等方面不可替代的優(yōu)勢和地位。

為了滿足揮發(fā)性有機化合物等環(huán)境污染物分析檢測的要求，針對便攜式氣相色譜儀和便攜式氣質(zhì)聯(lián)用儀的開發(fā)和設計要求，我們已經(jīng)進行了前期應用研究工作[8]。在前期研究基礎上，成功研制了小型化氣相色譜進樣和分離系統(tǒng)，該系統(tǒng)集成了泵采樣系統(tǒng)、微型六通閥進樣系統(tǒng)、吸附/熱脫附濃縮系統(tǒng)和色譜分離系統(tǒng)等功能模塊，具有直接進樣、濃縮進樣等方式，能夠和氫火焰離子化檢測器、熱導檢測器、質(zhì)譜儀等多種檢測器配合使用，實現(xiàn)物質(zhì)的快速進樣、分離和檢測。

2系統(tǒng)設計方案

小型化氣相色譜進樣和分離系統(tǒng)設計方案如圖1所示，主要由吸附/熱脫附濃縮系統(tǒng)、采樣系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、色譜分離系統(tǒng)和控制系統(tǒng)等部分組成，能夠?qū)崿F(xiàn)采樣、直接進樣、濃縮進樣、色譜分離等功能。

圖1　小型化氣相色譜進樣和分離系統(tǒng)設計框圖

圖2　系統(tǒng)三維示意圖

該系統(tǒng)三維示意圖如圖2所示。為滿足該系統(tǒng)和檢測器的配合使用，對該系統(tǒng)進行了合理規(guī)劃，結(jié)構(gòu)設計緊湊，便于系統(tǒng)組裝和維護維修。系統(tǒng)內(nèi)部包括微型六通閥、電磁閥、小型化柱溫箱等部件；吸附/熱脫附濃縮裝置位于系統(tǒng)外部，便于吸附管的安裝和維護。系統(tǒng)整體尺寸為236mm(長)154mm(寬)155mm(高)，可以實現(xiàn)計算機反控，包括多路溫度測量/控制、壓力傳感、壓力控制、電磁閥控制、抽氣泵控制、氣體流量控制和風扇開關(guān)控制等。其中，色譜柱控溫精度達±0.1 °C。

3實驗部分

3.1　樣品

測試使用的揮發(fā)性有機化合物標準氣體主要組分和含量如表1所示。

表1　標準氣體中主要組分和含量

3.2　測試條件

3.2.1　吸附管老化后測試條件

采用研制的小型化氣相色譜進樣和分離系統(tǒng)，并將其毛細管色譜柱末端連接至氣相色譜儀的FID檢測器，進行性能測試和表征。氣相色譜儀測試條件：FID檢測器，溫度300 °C；H2流量：35 mL/min；空氣流量：400 mL/min；尾吹流量：25 mL/min。小型化氣相色譜進樣和分離系統(tǒng)測試條件：載氣為氮氣，柱前壓為250 kPa；色譜柱固定液為DM-1(100%二甲基聚硅氧烷)，內(nèi)徑0.25 mm，膜厚0.50 μm，柱長30 m；色譜柱溫度為70 °C；進樣管溫度為60 °C；連接管溫度為60 °C；六通閥箱溫度為60 °C；采樣時間為15 s；泵抽速50 mL/min；進樣時間為5 s。

3.2.2　直接進樣色譜分析條件

進樣時間為2 s，其他測試條件和3.2.1節(jié)相同。

3.2.3　濃縮進樣色譜分析條件

濃度10 nL/L標準氣體測試條件：采樣時間為5 min；熱脫附溫度為250 °C；熱脫附時間為1 min；其他測試條件和3.2.1節(jié)相同。濃度1 nL/L標準氣體測試條件：采樣時間為10 min，其他測試條件和濃度10 nL/L標準氣體相同。低濃度標準氣體采用高精度配氣儀進行稀釋。使用時，將表1所示的樣品稀釋1000倍和10000倍備用。

在相同條件下測試3次，采用苯和甲苯的峰面積的相對標準偏差表征系統(tǒng)重復性。

4吸附管填充及老化

為滿足系統(tǒng)小型化的要求，開發(fā)設計了微型吸附/熱脫附系統(tǒng)。該微型吸附/熱脫附系統(tǒng)采用直徑為3 mm的石英吸附管。由于沒有相應商業(yè)化產(chǎn)品，本文系統(tǒng)研究了吸附管的填充和老化程序。填充前，將石英吸附管、陶瓷棉、玻璃棉、金屬網(wǎng)、Tenax、活性炭等所需材料進行預處理。然后，按圖3所示進行填充。首先，利用專用填充工具在石英管一端填入陶瓷棉(或玻璃棉、金屬網(wǎng)等)。接著，利用專用填充工具填入Tenax或活性炭等填料。之后，在石英管另一端填入陶瓷棉(或玻璃棉、金屬網(wǎng)等)。最后，用合適力度壓實填料和陶瓷棉，封裝備用。

圖3　吸附管填充過程示意圖

填充好的石英吸附管在使用前應先進行老化。老化過程如圖4所示，將吸附管置于300 °C環(huán)境下，并將其一端與惰性氣體(如氮氣等)流路相連，在20 ~ 40 mL/min的流速下老化3 ~ 5 h。老化之后，進行色譜分離檢測，典型的色譜圖如圖5所示。測試結(jié)果顯示無明顯雜質(zhì)色譜峰之后，封裝備用；否則，應該繼續(xù)進行老化過程，直至無明顯雜質(zhì)色譜峰。

圖4　吸附管老化裝置示意圖

圖5　吸附管老化后進行測試得到的色譜圖

5結(jié)果和討論

5.1　直接進樣色譜分析

采用直接進樣方式進行濃度為10 μL/L標準氣體的色譜分離和檢測，測試結(jié)果如圖6所示。測試結(jié)果表明，在優(yōu)化后的測試條件下，研制的小型化氣相色譜進樣和分離系統(tǒng)和FID檢測器聯(lián)合使用，具有優(yōu)異的信噪比，能夠?qū)]發(fā)性有機化合物進行良好的采樣和分離，具有對稱的色譜峰形，能夠分離標準氣體中的主要成分。7個色譜峰分別對應標準氣體中的8種主要成分，依次為苯、甲苯、乙酸丁酯、乙苯、對-二甲苯和間-二甲苯、苯乙烯、鄰-二甲苯。在此條件下，分離標準氣體所需時間約為4.4 min，總分析時間短于5 min。上述結(jié)果表明，該系統(tǒng)能夠滿足揮發(fā)性有機化合物分離的要求，同時具有響應性好、分析速度快等特點。

圖6　直接進樣獲得的標準氣體色譜圖1．苯、2．甲苯、3．乙酸丁酯、4．乙苯、5．對(間)-二甲苯、6．苯乙烯、7．鄰-二甲苯。

5.2　濃縮進樣色譜分析

對研制的小型化氣相色譜進樣和分離系統(tǒng)進行測試，結(jié)果表明20 min內(nèi)基線漂移優(yōu)于0.2 pA，噪聲優(yōu)于0.06 pA(圖7)。采用吸附/熱脫附濃縮進樣方式進行濃度為10 nL/L標準氣體的色譜分離和檢測，測試結(jié)果如圖8所示。測試結(jié)果表明，通過濃縮進樣系統(tǒng)能夠?qū)Φ蜆悠愤M行良好的分離和檢測，苯-甲苯的分離度優(yōu)于8.5。在相同條件下對該系統(tǒng)進行重復性測試，以苯和甲苯的峰面積的相對標準偏差表征系統(tǒng)重復性。結(jié)果表明苯和甲苯的定量重復性分別優(yōu)于5%和3%。在此條件下，低濃度標準氣體總分析時間(包含采樣、進樣和分離檢測等時間)短于10 min。相似條件下，對濃度為1 nL/L標準氣體進行測試，測試結(jié)果如圖9所示。由于實際過程的干擾，濃縮進樣后的色譜圖出現(xiàn)較多雜質(zhì)色譜峰，影響了標準氣體的定量分析。但是，從圖中仍可以進行定性判斷，濃縮進樣系統(tǒng)能夠?qū)ζ溥M行濃縮并完成色譜分離和檢測。上述結(jié)果表明，該系統(tǒng)對低濃度揮發(fā)性有機化合物能夠?qū)崿F(xiàn)吸附/熱脫附濃縮，具有響應性好、分析速度快等特點，可應用于便攜式在線、實時檢測等領域。

圖7　系統(tǒng)基線漂移

圖8　直接進樣(a)和濃縮進樣(b)獲得的標準氣體色譜圖(濃度為10 nL/L)

圖9　濃縮進樣獲得的標準氣體色譜圖(濃度為1 nL/L)

6結(jié)論

成功研制了小型化氣相色譜進樣和分離系統(tǒng)，該系統(tǒng)集成了泵采樣、微型六通閥進樣、吸附/熱脫附濃縮和色譜分離等功能模塊，具有直接進樣、濃縮進樣等方式，實現(xiàn)了揮發(fā)性有機化合物的快速進樣和高效分離，能夠?qū)L/L級的揮發(fā)性有機物進行濃縮進樣和分離。和氫火焰離子化檢測器、熱導檢測器、質(zhì)譜儀等多種檢測器配合使用，可實現(xiàn)物質(zhì)的快速進樣、分離和檢測。該系統(tǒng)具有模塊化設計、功耗低、體積小、重量輕、檢測限低、易操作、分析范圍廣、分析速度快等特點，能夠?qū)]發(fā)性有機物的種類進行定性和定量的全面多角度分析，從而實現(xiàn)環(huán)境質(zhì)量中揮發(fā)性有機物的有效監(jiān)測、評價和控制，使其在這些領域中具有廣泛的應用前景。

參考文獻

[1] EAP. Volatile organic compounds(VOCs). http://www.epa.gov/iaq/voc2.html.

[2] 朱迪迪, 戴海夏, 錢華. 我國室內(nèi)空氣污染現(xiàn)狀調(diào)研與分析. 上海環(huán)境科學, 2010, 29(4): 174-180.

[3] 李哲民. 環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機物的測定方法探討. 環(huán)境保護與循環(huán)經(jīng)濟, 2012, (7): 54-58.

[4] 王俊, 張景義, 陳雙基. 室內(nèi)空氣中總揮發(fā)性有機物(TVOCs)的污染. 環(huán)境科學與技術(shù), 2004, 27(1): 34-35.

[5] 金芳澄. 氣相色譜法測定環(huán)境樣品中苯系物. 現(xiàn)代科學儀器, 1999, (5): 61-63.

[6] 胡迪峰, 翁燕波, 張瑤, 徐運. 便攜式氣相色譜法測定室內(nèi)空氣中的苯系物. 中國環(huán)境監(jiān)測, 2006, 22(1): 37-39.

[7] 封躍鵬, 房麗萍, 邱赫男, 王偉. 便攜式氣相色譜質(zhì)譜測定水中揮發(fā)性有機物再現(xiàn)性和準確度研究. 中國環(huán)境監(jiān)測, 2013, 29(6): 117-122.

[8] 周加才, 李秀增, 徐素梅. 毛細管柱氣相色譜法測定揮發(fā)性有機化合物. 分析儀器, 2013, (5): 37-41.

Development and application research on miniaturized injection and separation system for gas chromatograph.

ZhouJiacai,XieZhixing,WangYongheng,CuiHuan,WangZhenhua

(BeijingBeifen-RuiliAnalyticalInstrument(Group)Co.,Ltd.,Beijing100095,China)

Abstract:The system integrates sample, miniature six-way valve, thermal desorption and chromatographic separation. With direct injection and thermal desorption injection, the injection and separation of VOCs whose concentration is low to 1 nL/L can be achieved. The system can be combined with hydrogen flame ionization detector, thermal conductivity detector, mass spectrometer and other detectors.

Key words：miniaturization; gas chromatograph; injection system; chromatographic separation system; volatile organic compounds

收稿日期：2014-10-23

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2015.02.002

作者簡介：周加才，男，1984年出生，博士，從事分析儀器應用和研發(fā)工作,E-mail: zhoujc2009@gmail.com。