趙彥偉　李　蕊　李　藝　楊永剛

(蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部分析測(cè)試中心,蘇州 215123)

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透射電鏡在仿硅藻結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅表征和制備中的應(yīng)用

趙彥偉李蕊李藝楊永剛

(蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部分析測(cè)試中心,蘇州 215123)

摘要：透射電子顯微鏡由于其高分辨率廣泛應(yīng)用于材料研究中。利用透射電鏡對(duì)材料進(jìn)行表征，可以更好地研究材料的微觀結(jié)構(gòu)特征，揭示宏觀現(xiàn)象與介觀和微觀結(jié)構(gòu)間的關(guān)系，并開(kāi)發(fā)出具有特異性能的新材料。本實(shí)驗(yàn)用苯甘氨酸衍生物為模板制備出類(lèi)似硅藻結(jié)構(gòu)的納米介孔二氧化硅，用透射電子顯微鏡研究了反應(yīng)組成的變化對(duì)硅藻結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅納米材料制備和形貌結(jié)構(gòu)的影響。

關(guān)鍵詞：透射電鏡；模板;介孔;二氧化硅

透射電子顯微鏡簡(jiǎn)稱(chēng)透射電鏡(TEM)是用加速和聚焦的電子束作照明源，投射到非常薄的試樣上，以透過(guò)試樣的透射電子束或衍射電子束所形成的圖像來(lái)分析試樣內(nèi)部的細(xì)微組織結(jié)構(gòu)。由于電子的德布羅意波長(zhǎng)非常短，透射電子顯微鏡的分辨率比光學(xué)顯微鏡高的很多，可以達(dá)到0.1～0.2nm，放大倍數(shù)為幾萬(wàn)到百萬(wàn)倍。因此，使用透射電子顯微鏡可以用于觀察樣品的精細(xì)結(jié)構(gòu)，甚至可以用于觀察僅僅一列原子的結(jié)構(gòu)，比光學(xué)顯微鏡所能夠觀察到的最小的結(jié)構(gòu)小數(shù)萬(wàn)倍。一般來(lái)說(shuō)，光學(xué)顯微鏡的最大放大倍率在2000倍左右，而透射電子顯微鏡的放大倍率可達(dá)百萬(wàn)倍。電磁透鏡的分辨本領(lǐng)比光學(xué)玻璃透鏡提高一千倍左右，可以達(dá)到2?的水平，使觀察物質(zhì)介孔納米級(jí)微觀結(jié)構(gòu)成為可能。

由于透射電鏡較高的分辨率，被廣泛應(yīng)用于化學(xué)、物理學(xué)和生物學(xué)相關(guān)的許多科學(xué)領(lǐng)域，如癌癥研究、病毒學(xué)、材料科學(xué)、以及納米技術(shù)和半導(dǎo)體研究等。利用透射電鏡對(duì)材料進(jìn)行表征，可以更好地研究材料的微觀結(jié)構(gòu)特征和形成機(jī)理，揭示宏觀現(xiàn)象與介觀和微觀(原子尺度) 結(jié)構(gòu)及組織間的關(guān)系，并開(kāi)發(fā)出具有特異性能的材料。透射電鏡尤其是高分辨透射電鏡是目前材料科學(xué)方面不可缺少的工具，其作用越來(lái)越重要。

硅藻是單細(xì)胞藻類(lèi)，它們有復(fù)雜和獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)二氧化硅骨架[1，2]。硅藻殼含有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物，其中97%的成分是無(wú)機(jī)的二氧化硅。這些骨架結(jié)構(gòu)即硅藻殼，包含眾多納米結(jié)構(gòu)的二氧化硅，堆積在一起形成高度有序，具有可調(diào)孔徑分布及孔徑大小的細(xì)胞壁[3]。硅藻廣泛用于仿生研究。對(duì)于硅藻結(jié)構(gòu)和功能的研究有助于納米結(jié)構(gòu)陶瓷材料的仿生研究和一些技術(shù)的應(yīng)用，比如生物光電，控釋系統(tǒng)，生物包裹，生物感測(cè)[4-9]納米仿生結(jié)構(gòu)[10]等領(lǐng)域，還可以用于分子或者粒子的分類(lèi)選擇和分離[11,12](圖1)。

圖1　天然硅藻圖片(網(wǎng)上下載)

硅藻的外殼具有通透性好，不燃燒，除臭除濕等優(yōu)點(diǎn)，還能夠凈化空氣，防水風(fēng)熱隔音。在建筑領(lǐng)域，磨光材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，已經(jīng)引起的眾多研究者的興趣，并取得了很多研究成果。在硅藻殼中具有少量的有機(jī)成分，它與氨基酸衍生物類(lèi)似，在實(shí)驗(yàn)中采用氨基酸衍生物，通過(guò)控制反應(yīng)中堿和模板劑的量，成功制備出類(lèi)似硅藻結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅。通過(guò)研究反應(yīng)條件的變化對(duì)產(chǎn)物形貌的影響，有助于我們?cè)诟顚哟紊侠斫馍锕杌饔谩?/p>

介孔材料的形成機(jī)理目前還沒(méi)有一致的結(jié)論，各種機(jī)理的提出在一定范圍內(nèi)都有其合理性，都能夠解釋某種介孔材料的成因。所有這些機(jī)理在一定程度上都來(lái)自最具有代表性的是Mobil公司的科學(xué)家們最早提出的兩種可能機(jī)理：液晶模板機(jī)理和協(xié)同作用機(jī)理[13,14](圖2)。協(xié)同作用機(jī)理是被研究者們較為常用和廣泛接受的機(jī)理，經(jīng)過(guò)近幾十年的補(bǔ)充和發(fā)展，協(xié)同作用機(jī)理可以成功的解釋許多的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和數(shù)據(jù)，并且對(duì)本實(shí)驗(yàn)有一定的導(dǎo)向和指導(dǎo)作用[15]。

圖2　Mobil提出的MCM-41的兩種形成機(jī)理①液晶模板機(jī)理；②協(xié)同作用機(jī)理

1實(shí)驗(yàn)方法

目前合成介孔材料的方法有多種，但主要方法是溶膠-凝膠法。本實(shí)驗(yàn)采用溶膠-凝膠法制備介孔二氧化硅，過(guò)程是：取苯甘氨酸氨基酸衍生物吡啶鹽加熱溶于去離子水中，完全溶解后，分別80℃攪拌2min后加入2M的氫氧化鈉溶液和四甲基氫氧化銨，80℃攪拌2min后再加入四乙氧基硅烷(TEOS)，保持反應(yīng)溫度80℃轉(zhuǎn)速為1000rpm條件下反應(yīng)2h，將反應(yīng)混合物過(guò)濾，將濾出的固體置于乙醇∶濃鹽酸= 8∶1的混合溶劑中，煮沸5min后，過(guò)濾，將濾出的固體水洗至中性，抽干后將得到的固體粉末置于馬弗爐中550℃下高溫煅燒[16]，分別得到介孔二氧化硅Ⅰ和介孔二氧化硅Ⅱ。在氫氧化銨催化下，分別改變水的量為25、12.5mL，經(jīng)處理后又分別制備了介孔二氧化硅Ⅲ和介孔二氧化硅Ⅳ。將制備的樣品粉末分散于乙醇中超聲，取少量滴于銅網(wǎng)上對(duì)其進(jìn)行透射電鏡表征。透射電鏡的型號(hào)及廠(chǎng)家是：高分辨透射電鏡，TecnaiG220, 美國(guó) FEI 公司。加速電壓是200kV。

2結(jié)果和討論

由電鏡圖圖3a、b可知介孔二氧化硅Ⅳ有球狀和蠶繭狀構(gòu)成，納米球的直徑200 nm左右，蠶繭長(zhǎng)度在100~200 nm之間?？椎闹睆? nm左右。由透射電鏡圖圖3c、d可知介孔二氧化硅Ⅰ球狀和蠶繭狀是空心結(jié)構(gòu)，孔道規(guī)則排列，相互平行。這些結(jié)構(gòu)生成的機(jī)理可以用協(xié)同自組裝機(jī)理解釋。在強(qiáng)堿下，陽(yáng)離子表面活性劑苯甘氨酸衍生物吡啶鹽S+和無(wú)機(jī)硅酸根陰離子I-相互作用形成 S+I-形式的介孔中間相形式，即通過(guò)協(xié)同自組裝成球狀和蠶繭狀結(jié)構(gòu)。無(wú)機(jī)物和有機(jī)模板相互作用見(jiàn)如圖4[17]。

圖3　介孔二氧化硅Ⅰ掃描電鏡照片(a, b)透射電鏡照片(c, d) 條件：100 mg模板劑+100 mL H2O+700 μL 2 M NaOH(aq)+1 mL TEOS

圖4　無(wú)機(jī)物和有機(jī)物相互作用圖示

為了研究不同的堿性對(duì)仿硅藻介孔二氧化硅結(jié)構(gòu)的影響，將原來(lái)的強(qiáng)堿氫氧化鈉換成弱堿四甲基氫氧化銨。

如電鏡圖圖5a、b所示，介孔二氧化硅Ⅱ中既有球狀也有管狀結(jié)構(gòu)，球直徑在100 nm左右，管的寬度50 nm左右，長(zhǎng)度在100～250 nm之間。由透射電鏡圖圖5c、d可知，球和管子都是空心結(jié)構(gòu)，孔道排列有序，相互平行，孔道直徑在4 nm左右。在弱堿下這種結(jié)構(gòu)的生成的機(jī)理和強(qiáng)堿下的機(jī)理類(lèi)似，陽(yáng)離子面活性劑苯甘氨酸衍生物吡啶鹽S+和無(wú)機(jī)硅酸根陰離子I-相互作用形成 S+I-形式的介孔中間相形式，即通過(guò)協(xié)同自組裝成球狀和管狀結(jié)構(gòu)。

圖5　介孔二氧化硅Ⅱ掃描電鏡圖片(a, b)和透射電鏡圖片(c, d)條件：100 mg模板劑+100 mL H2O+350 μL NH4OH+1 mL TEOS

對(duì)比圖3和圖5可知，在不同類(lèi)型的堿性條件下，制備的介孔二氧化硅的孔徑大小和孔道結(jié)構(gòu)有很大的不同。強(qiáng)堿下得到的納米球的直徑較大，孔徑較大；而在弱堿下，納米球的直徑較小，孔道的尺寸也較小。但是兩個(gè)條件下都制得了孔道平行有序排列的納米材料。這主要由于在強(qiáng)堿下，TEOS 快速的水解和聚合，生成的硅酸根陰離子數(shù)量更多，無(wú)極物和有機(jī)模板協(xié)同自組裝成 S+I-形式的介孔中間相的數(shù)量較多，這些較多的中間相更容易聚集在一起導(dǎo)致體積變大，協(xié)同自組裝成尺寸較大的納米球。通過(guò)煅燒將模板劑除去后留下的孔徑也較大。而在弱堿下，TEOS 水解和聚合的速度較慢，生成的硅酸根陰離子數(shù)量較少，從而使 S+I-形式的介孔中間相的聚集的數(shù)量較少，體積也較小，所以納米球的尺寸和其煅燒后的孔道也較小。由于自組裝的有序性，所以孔道都是有序排列的結(jié)構(gòu)。

TEOS的縮聚和模板劑自組裝二者之間是一個(gè)競(jìng)爭(zhēng)的過(guò)程，對(duì)產(chǎn)品的最終形貌和孔的結(jié)構(gòu)具有較大的影響。強(qiáng)堿下，TEOS的縮聚和模板劑自組裝的速率相對(duì)都比較快，在攪拌的作用下，更容易生成球狀和蠶繭狀相比尺寸相差不大的結(jié)構(gòu)，而在弱堿下，TEOS的縮聚速率較模板劑的自組裝速率要慢的多，模板劑先自組裝成棒狀的膠束，二氧化硅齊聚物將慢慢地在棒狀的膠束上沉積，更容易得到棒狀的結(jié)構(gòu)，煅燒除去模板劑就制備出管狀的結(jié)構(gòu)。攪拌的作用可能會(huì)使一部分模板劑和TEOS協(xié)同自組裝成球狀結(jié)構(gòu)。所以在氫氧化銨催化劑下，當(dāng)水的體積100mL時(shí)，制備出管狀和球狀結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅。

為了研究反應(yīng)中模板劑和無(wú)機(jī)硅源TEOS的濃度改變對(duì)介孔二氧化硅形貌的影響，又分別制備了介孔二氧化硅Ⅲ和Ⅳ，并對(duì)其進(jìn)行透射電鏡表征。

由透射電鏡圖圖6a、b可知，介孔二氧化硅Ⅲ空心球球的直徑在70 nm左右，孔徑4 nm左右；由圖6c、d可知，介孔二氧化硅Ⅳ空心球球的直徑在50 nm左右，孔徑4 nm左右。對(duì)比圖5和圖6可知，隨著模板劑和TEOS濃度的增大，管狀結(jié)構(gòu)變成球狀結(jié)構(gòu)，球的直徑減小，由原來(lái)的100 nm逐漸減小到50 nm左右。這是由于在弱堿氫氧化銨催化下，隨著反應(yīng)中水的減少v=25、12.5 mL時(shí)，TEOS濃度增大，TEOS的縮聚速率逐漸增大，而模板劑(氨基酸小分子)自組裝速率逐漸基本不變(反應(yīng)溫度不變)，二者速率達(dá)到相對(duì)平衡,協(xié)同自組裝能較快速的完成，故生成均一的小球；由于自組裝速度較快， S+I-形式的介孔中間相的聚集的數(shù)量在短時(shí)間內(nèi)較少，難以自組裝體積大的球，所以水越少，更容易協(xié)同自組裝生成直徑較小的均一的球狀結(jié)構(gòu)。所以在反應(yīng)中隨著水的用量減少v=25、12.5 mL時(shí)，容易制備出直徑越來(lái)越小的均一的納米球；而在水多時(shí)v=100 mL，TEOS縮合速率比模板劑自組裝速率要低的多，模板劑自組裝成棒狀膠束，TEOS沉積在膠束上生成管狀的結(jié)構(gòu)，在攪拌下可能使得部分棒狀的膠束被破壞，再自組裝成球狀，所以水多時(shí)容易生成球狀和棒狀的結(jié)構(gòu)。高濃度的模板劑和TEOS自組裝過(guò)程中自組裝體較為擁擠可能導(dǎo)致自組裝體發(fā)生交叉或者部分變形，因此制得的納米材料的孔道排列方向較為不一致，有部分平行，部分交叉，有的孔道發(fā)生了彎曲。

通過(guò)上述的的研究，我們發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)中堿性強(qiáng)弱的不同和模板劑、無(wú)機(jī)硅源TEOS濃度的變化，都會(huì)對(duì)仿硅藻結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅的結(jié)構(gòu)有著重要的影響。通過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行透射電鏡表征，發(fā)現(xiàn)這些結(jié)構(gòu)特征的變化能夠用協(xié)同自組裝機(jī)理來(lái)解釋和驗(yàn)證，這也反過(guò)來(lái)驗(yàn)證了協(xié)同自組裝機(jī)理在解釋某些介孔材料的正確性。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的這些規(guī)律對(duì)以后制備形貌豐富的介孔二氧化硅將會(huì)提供更多的經(jīng)驗(yàn)，這將會(huì)對(duì)仿生研究提供有價(jià)值的參考，并且有助于我們深入地理解生物硅化作用。

圖6　介孔二氧化硅Ⅲ(a, b)和Ⅳ(c, d)透射電鏡圖片條件：Ⅲ 100 mg模板劑+25 mL H2O+70 μL NH4OH+1 mL TEOSⅣ 100 mg模板劑+12.5 mL H2O+43.8 μL NH4OH+1 mL TEOS

3結(jié)論

透射電鏡在化學(xué)、生物學(xué)和物理學(xué)等學(xué)科中有著廣泛的應(yīng)用,在納米材料研究中的應(yīng)用也越來(lái)越重要，特別是在材料的微觀結(jié)構(gòu)和形成機(jī)理的研究中，是探索納米材料制備和結(jié)構(gòu)性能之間規(guī)律的不可或缺的工具。隨著儀器的研發(fā)，更高分辨率的透射電鏡將會(huì)越來(lái)越多的應(yīng)用于科研工作，提高人類(lèi)對(duì)微觀領(lǐng)域的認(rèn)識(shí)，為制備特異性能的材料提供更有力的幫助。

參考文獻(xiàn)

[1] Stupp S I, Braun P V. Molecular Manipulation of Microstructures: Biomaterials, Ceramics, and Semiconductors [J].Science, 1997, 277(5330): 1242-1248.

[2] Sarikaya M, Tamerler C, Jen A K, Schulten Y K, Baneyx F.Molecular biomimetics: nanotechnology through biology [J]. Nat Mater, 2003, 2(9):577-585 .

[3] Vrieling E G, Beelen T P. M, Santen R A, Gieskes W W C. Diatom silicon biomineralization as an inspirational source of new approaches to silica production[J]. Biotechnol, 1999, 70(1-3):39-51.

[4] Noll F, SumperM, Hampp N.Nanostructure of Diatom Silica Surfaces and of Biomimetic Analogues[J]. Nano Lett, 2002, 2 (2):91-95.

[5] Fuhrmann T, Landwehr S, Kucki M, Sumper R M. Diatoms as living photonic crystals[J]. Appl Phys B, 2004, 78(3-4):257-260.

[6] Rosi N L, Thaxton C S, Mirkin C A. Control of Nanoparticle Assembly by Using DNA-Modified Diatom Templates[J]. Angew Chem Int Ed, 2004, 43(41):5500-5503.

[7] Coradin T, Lopez P.Biogenic Silica Patterning: Simple Chemistry or Subtle Biology? [J]. ChemBioChem, 2003, 4(4):251-259.

[8] Jiang L Y, Leu C M, Wei K H. Layered Silicates/Fluorinated Polyimide Nanocomposites for Advanced Dielectric Materials Applications[J]. AdV Mater, 2002, 14(6):426-429.

[9] Ulrich W T, Georg E S, Elias J C, David R L.Enzyme Mechanisms for Polycyclic Triterpene Formation[J]. 2000, 39(16):2812-2823.

[10] Losic D, Mitchell J G, Voelcker N H. Complex gold nanostructures derived by templating from diatom frustules[J]. Chem Commun, 2005, (39):4905.

[11] Hale M S, Mitchell J G. Motion of Submicrometer Particles Dominated by Brownian Motion near Cell and Microfabricated Surfaces[J]. Nano Lett, 2001, 1(11):617-623.

[12] Hale M S, Mitchell J G. Effects of Particle Size, Flow Velocity, and Cell Surface Microtopography on the Motion of Submicrometer Particles over Diatoms[J]. Nano Lett, 2002, 2:657-663.

[13] Kresge C T, Leonowicz M E, Roth W J, Vartuli J C, Beck J S. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism[J]. Nature, 1992, 359:710-712.

[14] Beck J S, Vartuli J C, Roth W J, Leonowicz M E, Kresge C T, Schmitt K D, Chu C W, Olson D H, Sheppard E W, McCullen S B, Higgins J B, Schlenker J L. A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates[J]. J Am Chem Soc, 1992, 114(27):10834-10843.

[15] Bagshaw S, Prouzet E, Pinnavaia T. Templating of Mesoporous Molecular Sieves by Nonionic Polyethylene Oxide Surfactants[J]. Science, 1995, 69:1242-1244.

[16] Yang Y G, Masahiro S, Sanae O, Hirofusa S, Kenji H. Control of helical silica nanostructures using a chiral surfactant[J]. J Mater Chem, 2006, 16:1644-1650.

[17] Schacht S, Huo Q, Voigt M G, Stucky G D, Schüth F. Oil-Water Interface Templating of Mesoporous Macroscale Structures[J]. Science, 1996, 273:768-771.

Application of TEM in the preparation and characterization of diatom mesoporous silicas.

ZhaoYanwei,LiRui,LiYi,YangYonggang

(Analysisandtestingcenter,collegeofchemistry,chemicalengineeringandmaterialsscienceofSoochowUniversity,Suzhou215123,China)

Abstract:Transmission electron microscopy is widely used in the materials due to the high resolution. Using the TEM, you can make an intensive study in the microstructure of the materials and reveal the relationship between macroscopic phenomena and microstructure.Herein, the template is phenyl glycine derivatives. The mesoporous silicas were prepared through templating approaches, which were characterized using transmission electron microscopy. Then, we studied the preparation and structure of the mesoporous silicas with different conditions.

Key words：TEM;template; mesoporous;silica

收稿日期：2014-11-03

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2015.02.007

作者簡(jiǎn)介：趙彥偉，男，1984出生，碩士研究生，助理實(shí)驗(yàn)師，E-mail：ywzhao@suda.edu.cn。