王文杰，羅躍，米遠(yuǎn)祝，彭磊　(長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023)

?

一種膠乳水泥漿緩凝劑的合成及性能評(píng)價(jià)

王文杰，羅躍，米遠(yuǎn)祝，彭磊(長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023)

[摘要]為滿(mǎn)足深井固井對(duì)水泥漿緩凝劑的要求，合成了2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、甲基丙烯酸(MAA)和有機(jī)二元酸三元共聚物緩凝劑，經(jīng)篩選得最佳合成條件為：溶液pH值8～10，AMPS、MAA、有機(jī)二元酸質(zhì)量比5∶4∶2，反應(yīng)溫度110℃，反應(yīng)時(shí)間為3h。室內(nèi)評(píng)價(jià)了緩凝劑對(duì)膠乳水泥漿體系性能的影響，結(jié)果表明：緩凝劑的緩凝效果良好，稠化時(shí)間可調(diào)，稠化曲線(xiàn)理想；對(duì)水泥漿流變性能有一定的改善；能很好的控制游離液量和API濾失量；固化后水泥石抗折、抗壓強(qiáng)度高。該合成方法步驟簡(jiǎn)單，成本低，合成的緩凝劑解決了普通緩凝劑緩凝效果差、不穩(wěn)定等缺點(diǎn)，應(yīng)用前景廣，更能滿(mǎn)足現(xiàn)場(chǎng)的施工要求。

[關(guān)鍵詞]膠乳水泥漿；緩凝劑；稠化時(shí)間；固井

固井施工時(shí)需要加入不同的外加劑來(lái)改善水泥漿的性能。緩凝劑是外加劑中最重要的一種，用來(lái)調(diào)節(jié)水泥漿稠化時(shí)間，控制水泥漿的可泵送時(shí)間。水泥漿體系應(yīng)具有良好的稠化性能，稠化時(shí)間可調(diào)，且與加量應(yīng)呈線(xiàn)性關(guān)系。近年來(lái)，國(guó)外的Brothers[1]、Casabonne[2]、Barlet-Gouedard[3]等對(duì)有機(jī)膦酸類(lèi)緩凝劑做了一些研究。他們用甲撐膦酸衍生物以及將其與硼砂、磷酸等復(fù)配后作為緩凝劑，該類(lèi)緩凝劑適用溫度范圍廣，制得的水泥石抗壓強(qiáng)度高。國(guó)內(nèi)在這方面研究較少，主要有宋彬[4]、李長(zhǎng)安[5]、齊志剛[6]等以曼尼希堿、醛和亞磷酸為原料在酸性條件下合成的烷撐膦酸類(lèi)緩凝劑。但該類(lèi)緩凝劑比較敏感，因此實(shí)際應(yīng)用不多。聚合物類(lèi)緩凝劑是國(guó)內(nèi)外研究最多、應(yīng)用最廣的一類(lèi)緩凝劑。國(guó)內(nèi)趙林[7]、汪曉靜[8]等人以AMPS為主要單體進(jìn)行二元共聚，合成的緩凝劑最高使用溫度為180℃，緩凝效果良好。目前，國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)的緩凝劑主要以聚合物類(lèi)緩凝劑為主，但用量大、成本高，稠化曲線(xiàn)易鼓包，不能滿(mǎn)足固井質(zhì)量的要求[9]。

為了進(jìn)一步提高固井質(zhì)量，改善高溫高壓下水泥漿的稠化性能和流動(dòng)性能，保證施工安全，筆者以AMPS、MAA、有機(jī)二元酸為原料合成了一種膠乳水泥漿緩凝劑并做出了評(píng)價(jià)。該方法操作簡(jiǎn)便、成本低，對(duì)進(jìn)一步自主研發(fā)油井水泥漿緩凝劑具有重要意義。

1試驗(yàn)部分

1.1試驗(yàn)材料

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)(工業(yè)級(jí))、甲基丙烯酸(MAA)(分析純)、有機(jī)二元酸、氫氧化鈉、去離子水、丙酮、N2瓶；G級(jí)水泥(四川嘉華)；膨脹劑、塑性劑、降失水劑、膠乳、消泡劑(四川弘晟公司)。

1.2試驗(yàn)儀器

電加熱器、磁力攪拌器、DFC-0708型水泥漿恒速攪拌器、NDJ-5S型數(shù)字式黏度計(jì)、D6-ZNN型6速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)、pH計(jì)、滴管、傅里葉紅外光譜儀、激光粒度分析儀、高溫高壓失水儀、常壓稠化儀、高溫高壓養(yǎng)護(hù)釜、高溫高壓濾失儀、高溫高壓稠化儀、HYE-300型水泥恒應(yīng)力壓力試驗(yàn)機(jī)、數(shù)顯恒溫水浴養(yǎng)護(hù)箱。

1.3合成步驟

采用自由基水溶液聚合方法，選用AMPS、MAA、有機(jī)二元酸等3種單體進(jìn)行共聚。首先按一定比例(5∶4∶2)準(zhǔn)確稱(chēng)量3種單體質(zhì)量，然后將3種單體溶解于提前準(zhǔn)備好的去離子水中，用堿性溶液(氫氧化鈉)調(diào)節(jié)pH值至中性，將溶液轉(zhuǎn)移至燒瓶中，同時(shí)通入氮?dú)?.5h并不斷攪拌，然后將燒瓶放在電加熱爐上加熱至設(shè)定溫度110℃，加入準(zhǔn)確稱(chēng)量的引發(fā)劑。反應(yīng)3h后停止，得到共聚物的溶液。用丙酮洗滌3次，得到白色絮狀物，放在真空干燥箱中干燥，研磨，產(chǎn)物為白色粉末。

1.4膠乳水泥漿性能測(cè)試

嘉華G級(jí)水泥、外加劑的取樣及水泥漿試驗(yàn)方法按 GB10238和GBT19139進(jìn)行。

膠乳水泥漿配方(將水泥的質(zhì)量設(shè)為100%，其他外加劑質(zhì)量以水泥做標(biāo)準(zhǔn))：嘉華G級(jí)水泥(100%)+2%膨脹劑+1.5%塑性劑+ 2%降失水劑+8%膠乳+2%消泡劑+緩凝劑(變量)，水灰比為0.44。

2結(jié)果與討論

2.1共聚物紅外光譜圖分析

圖1　共聚物的紅外光譜圖

2.2緩凝劑對(duì)膠乳水泥漿體系流變性能的影響

水泥漿的流變性能決定著其在環(huán)形空間的流態(tài)、穩(wěn)定性和泵送效果，故流變性能是水泥漿配方設(shè)計(jì)的核心以及安全施工的前提。試驗(yàn)時(shí)分別記錄旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)在200r/min和100r/min下穩(wěn)定后的讀數(shù)。按以下公式計(jì)算n、K值：

n=3.321lg(Φ200/Φ100)

(1)

K=0.511Φ100/170.3n

(2)

式中,K為稠度系數(shù),Pa·sn；n為流變指數(shù)，無(wú)量綱；Φ為相應(yīng)轉(zhuǎn)速下的讀數(shù)。

表1　緩凝劑加量對(duì)膠乳水泥漿流變性能的影響

試驗(yàn)條件：85℃×0.1MPa。

如表1所示，測(cè)試溫度為85℃，當(dāng)緩凝劑的加量分別為1.75%、1.5%和1.25%時(shí)，流變指數(shù)n在0.7左右且逐漸減小，有很好的流變性能；稠度系數(shù)K在0.5左右且逐漸增大，說(shuō)明水泥漿有良好的流變性。從表1可以看出，緩凝劑對(duì)膠乳水泥漿的流變性能有所改善，這是因?yàn)榫從齽┲械摹狢OOH、—SO3H在電性斥力作用下抑制水泥水化，降低水泥漿黏度和切力，從而改善水泥漿流變性。

2.3緩凝劑對(duì)膠乳水泥漿稠化時(shí)間的影響

圖2　緩凝劑加量與稠化時(shí)間的關(guān)系曲線(xiàn)

緩凝劑主要是用來(lái)減緩水泥水化時(shí)間，從而調(diào)節(jié)水泥漿稠化時(shí)間，提高工作效率，更利于固井、封井等作業(yè)。稠化時(shí)間是衡量固井質(zhì)量的重要參數(shù)，稠化時(shí)間太長(zhǎng)或太短，對(duì)水泥漿泵送時(shí)間和水泥石的力學(xué)強(qiáng)度有較大影響。試驗(yàn)條件為：85℃×75MPa。

圖2是緩凝劑加量對(duì)稠化時(shí)間的影響曲線(xiàn)。由圖2可知，當(dāng)加量為1.0%時(shí)稠化時(shí)間為127min，當(dāng)加量為2.0%時(shí)稠化時(shí)間為519min，隨著緩凝劑加量的增加稠化時(shí)間延長(zhǎng)，具有良好的線(xiàn)性關(guān)系，說(shuō)明緩凝劑緩凝效果理想。圖3是緩凝劑加量為1.5%時(shí)的稠化曲線(xiàn)，由圖3可以看出，水泥漿稠化曲線(xiàn)呈現(xiàn)“直角稠化”，水泥漿初始稠度很低，且從水泥漿變?yōu)樗嗍臅r(shí)間較短，這樣就提高了固井二界面的質(zhì)量，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)施工有很大幫助。

圖3　緩凝劑加量為1.5%時(shí)的稠化曲線(xiàn)

2.4緩凝劑對(duì)膠乳水泥漿游離液量的影響

水泥漿體系的穩(wěn)定性主要表現(xiàn)在水泥顆粒的聚沉特性和水泥漿體系中所含的自由水量的多少。水泥漿配方如若有較高的游離水量，說(shuō)明組成水泥漿的水泥顆粒沉降很快。如果容易沉降，對(duì)測(cè)量失水試驗(yàn)會(huì)有嚴(yán)重影響。因此如何調(diào)配出穩(wěn)定性好、游離水量小的水泥漿是提高固井質(zhì)量的關(guān)鍵性技術(shù)之一。

表2　緩凝劑加量對(duì)膠乳水泥漿游離水量的影響

為了考察緩凝劑對(duì)膠乳水泥漿游離水量的影響，測(cè)定了85℃下膠乳水泥漿的游離水量，其數(shù)值如表2所示。由表2可知，未加緩凝劑時(shí)，膠乳水泥漿體系游離水量為4.5ml，隨著緩凝劑加量的增加游離水量減小，當(dāng)緩凝劑加量≥1.4%時(shí)游離水量為0，說(shuō)明合成的緩凝劑有很好的控制游離水量的能力，這是因?yàn)槠浞肿渔溕嫌性S多磺酸基，具有束縛自由水的能力，阻止水泥顆粒的沉降和自由水析出，從而使水泥漿具有良好的穩(wěn)定性。

圖4　緩凝劑加量與API濾失量的關(guān)系曲線(xiàn)

2.5緩凝劑對(duì)膠乳水泥漿API濾失量的影響

為了考察緩凝劑對(duì)膠乳水泥漿濾失量的影響，測(cè)試了不同緩凝劑加量時(shí)水泥漿的API濾失量，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。試驗(yàn)條件：85℃×7MPa×30min。從圖4可知，隨著緩凝劑的加量增大，API濾失量變化較小，當(dāng)緩凝劑加量在1.3%～1.7%變化時(shí)，API濾失量沒(méi)有明顯的變化，在40ml左右波動(dòng)，差值較小，說(shuō)明緩凝劑能很好的控制API失水量，對(duì)其影響相對(duì)較小。

2.6緩凝劑對(duì)水泥石抗折、抗壓強(qiáng)度的影響

水泥石的抗折、抗壓強(qiáng)度是判斷水泥石質(zhì)量好壞的主要指標(biāo)，與水灰比的大小、水泥的粒徑、地層溫度等有關(guān)。

表3　緩凝劑加量對(duì)膠乳水泥石抗折、抗壓強(qiáng)度的影響

為了考察緩凝劑對(duì)膠乳水泥石抗折、抗壓強(qiáng)度的影響，在85℃的條件下測(cè)定了不同緩凝劑加量時(shí)水泥石的抗壓、抗折強(qiáng)度。試驗(yàn)條件：85℃×0.1MPa×48h。試驗(yàn)結(jié)果如表3所示，當(dāng)緩凝劑加量在1.3%～1.7%時(shí)，抗壓強(qiáng)度在19MPa左右，抗折強(qiáng)度在4.5～4.7MPa之間。說(shuō)明在一定范圍內(nèi)緩凝劑對(duì)水泥石的力學(xué)性能影響較小。

3緩凝劑緩凝機(jī)理分析

水泥漿稠化是由水泥水化引起的。水泥水化主要是水泥中的硅酸鹽水化引起的，水化過(guò)程分為預(yù)誘導(dǎo)階段、誘導(dǎo)階段、固化階段、硬化階段、終止階段等5個(gè)階段。水泥水化受很多方面的影響，如水泥粒徑、溫度等[10]。該研究主要結(jié)合吸附理論、成核理論和絡(luò)合理論來(lái)說(shuō)明合成緩凝劑的緩凝機(jī)理。緩凝劑有較好的緩凝性能主要是因?yàn)槠浞肿渔溕虾休^多的羧基和磺酸基團(tuán)?；撬峄鶊F(tuán)(—SO3H)使緩凝劑具有良好的抗鹽性、熱穩(wěn)定性和水溶性；羧基(—COOH)有很強(qiáng)的吸附能力，使得緩凝劑分子能夠吸附于水泥顆粒的表面，阻礙其與水接觸，繼而起到抑制液相中析出 Ca(OH)2結(jié)晶成核的作用，影響固化階段和硬化階段形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的速率。羧基還可與水泥中的Ca2+螯合形成穩(wěn)定的五元環(huán)或六元環(huán)，防止晶核形成，從而影響水泥水化速率，起到緩凝作用[11～13]。

4結(jié)論

1)以單體AMPS、MAA、有機(jī)二元酸為原料按質(zhì)量比為5∶4∶2的比例在110℃條件下加熱聚合3h，合成了膠乳水泥漿緩凝劑。

2)緩凝劑具有良好的緩凝效果，呈現(xiàn)直角稠化，加量與稠化時(shí)間有很好的線(xiàn)性關(guān)系，稠化時(shí)間可調(diào)，對(duì)膠乳水泥漿流變性能有一定的改善，而且可以降低游離液量，對(duì)抗折、抗壓強(qiáng)度和API濾失量影響相對(duì)較小。

[參考文獻(xiàn)]

[1]Brothers L E. Set retarded ultrafine cement compositions and methods [P]. USA, 5340397,1994.

[2]Casabonne J M, Jouve M, Nelson E. High temperature retarders for oil field cements, cement slurries and corresponding cementing processes [P]. USA, 5503671,1996.

[3] Barlet-Gouedard V, Hendriks H, Maroy P. High temperature retarders for oil field cements, cement slurries and corresponding cementing processes [P]. USA, 5503672,1996.

[4]宋彬.烷撐膦酸(鹽)油井水泥緩凝劑[J].石油與天然氣化工,1997,26(2):116～117.

[5]李長(zhǎng)安,姚定文.油井水泥緩凝劑CT11-3的研究與應(yīng)用[J].油田化學(xué),1998,15(3):220～223.

[6]齊志剛,徐依吉,王槐平,等.油井水泥SDH-2的性能研究與應(yīng)用[J].鉆井液與完井液,2005,22(5):24～27.

[7]趙林.油井水泥緩凝劑的合成與性能研究[J].武漢工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),1998, 20(4):25～27.

[8] 汪曉靜,姚曉,阮玉媛.新型油井水泥低濾失高溫緩凝劑的室內(nèi)研究[J].鉆井液與完井液,2007,24(2):48～52.

[9]鄒建龍,屈建省,許涌深,等.油井水泥緩凝劑研究進(jìn)展[J].油田化學(xué),2008,25 (4):386～388.

[10]劉景麗,王野,李淑陶,等.高溫油井水泥緩凝劑ZH-8的合成及評(píng)價(jià)[J].鉆井液與完井液,2011,20(3):53～55.

[11]趙福麟.油田化學(xué)[M].東營(yíng):中國(guó)石油大學(xué)出版社，2010:74～80.

[12]馬喜平.油井水泥緩凝劑及緩凝機(jī)理[J].鉆采工藝,1995,18(2):69～70.

[13]趙常青,張成金,孫海芳,等.油井水泥寬溫帶緩凝劑SD210L的研制與應(yīng)用[J].天然氣工業(yè),2013,33(1):91～93.

[編輯]趙宏敏

[引著格式]王文杰，羅躍，米遠(yuǎn)祝，等.一種膠乳水泥漿緩凝劑的合成及性能評(píng)價(jià)[J].長(zhǎng)江大學(xué)學(xué)報(bào)(自科版)，2015,12(34)：12~15，26.

[中圖分類(lèi)號(hào)]TE256.6

[文獻(xiàn)標(biāo)志碼]A

[文章編號(hào)]1673-1409(2015)34-0012-04

通信作者：

[作者簡(jiǎn)介]王文杰(1991-)，女，碩士生，現(xiàn)主要從事油田化學(xué)方面的研究工作;羅躍，lyue1958@163.com。

[基金項(xiàng)目]中石油新疆油田分公司先導(dǎo)性試驗(yàn)項(xiàng)目(XJYT-gcjsyjy-2014-JS-454)。

[收稿日期]2015-08-18