張競賽杜 萍張 晶

（1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072；2.中國電子科技集團(tuán)第十八研究所，天津300381）

超級(jí)電容器也叫做電化學(xué)電容器，是一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲(chǔ)能元件［1］。根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理，超級(jí)電容器可以分為雙電層電容器和贗電容器［2］，其中電極材料是決定電容器性能的主要因素之一。

MnO2由于具有儲(chǔ)量豐富，環(huán)境友好，且理論比電容高等優(yōu)點(diǎn)成為近年來的研究熱點(diǎn)，但MnO2的電子導(dǎo)電性差，表面形態(tài)密集等缺點(diǎn)也限制了其實(shí)際應(yīng)用［3-5］。為了提高M(jìn)nO2的利用率，一些研究致力于制備不同形貌和結(jié)構(gòu)的MnO2，如MnO2納米棒［6］，納米球［7］，納米線［8］，納米花［9］等，但這并不能從根本上提高M(jìn)nO2的利用率。石墨烯自從進(jìn)入人們的視線就引起廣泛關(guān)注，完美的石墨烯結(jié)構(gòu)是平面六邊形點(diǎn)陣，每個(gè)碳原子均為sp2雜化，并貢獻(xiàn)剩余1個(gè)p軌道上的電子形成大π鍵，π電子可以自由移動(dòng)，賦予石墨烯良好的機(jī)械穩(wěn)定性和電子導(dǎo)電性［10-11］?；谑┑母鞣N優(yōu)良特性，很大一部分研究集中在制備石墨烯/MnO2復(fù)合物［12-14］。石墨烯/MnO2的復(fù)合物中MnO2與石墨烯的協(xié)同作用顯著提高了電極的電子導(dǎo)電性，但并不能改善MnO2密集的表面形態(tài)，且MnO2易在石墨烯上發(fā)生團(tuán)聚。聚苯胺（PANI）是一種高分子導(dǎo)電聚合物，具有導(dǎo)電率高，柔韌性好，且分子上有大量苯環(huán)，本身也有電容特性等優(yōu)點(diǎn)。因此，在石墨烯/MnO2中加入聚苯胺（PANI），制備石墨烯/PANI/MnO2三元復(fù)合物成為一個(gè)新的研究方向，但關(guān)于石墨烯/聚苯胺/MnO2三元復(fù)合物制備的文獻(xiàn)甚少。僅有的報(bào)道文獻(xiàn)中多采用的是原位聚合法制備，尚無用π-π共軛吸附法結(jié)合液相沉淀法制備石墨烯/PANI/MnO2復(fù)合物。本研究通過π-π共軛吸附法及接下來的液相沉淀法制備了石墨烯/聚苯胺/MnO2三元復(fù)合物并考察了PANI的含量及PANI復(fù)合方式對(duì)電極性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

天然鱗片石墨，苯胺，過硫酸銨，濃鹽酸，高錳酸鉀，硫酸錳，無水硫酸鈉，氯化鉀，瓊脂粉，N-甲基吡咯烷酮，去離子水。無特別指出時(shí)，所用試劑均為分析純，天津光復(fù)試劑有限公司提供。

1.2 復(fù)合材料的制備

1）石墨烯的制備：氧化石墨由改進(jìn)的Hummers法［15］制備，稱取氧化石墨20 mg于250 mL燒杯中，加入30 mL去離子水，超聲4 h使其充分分散，得到氧化石墨烯水溶液，將其置入50 mL水熱反應(yīng)釜中，180℃下反應(yīng)6 h，過濾、洗滌，得到黑色的固體，即為石墨烯。

2）PANI的制備：采用化學(xué)氧化法制備PANI，制備過程簡述如下，稱取一定量的的苯胺單體，將其溶于1 mol/L HCl水溶液中，再稱取對(duì)應(yīng)量的APS［n（苯胺）∶n（APS）＝1∶1］溶于 1 mol/L HCl溶液中，并將APS溶液逐滴加入到上述苯胺溶液中，冰水浴攪拌6 h，洗滌過濾并放入干燥箱中干燥12 h，研磨后得到聚苯胺。

3）三元復(fù)合物的制備：采用兩步法制備石墨烯/PANI/MnO2三元復(fù)合物。第一步采用π-π共軛吸附法制備石墨烯/PANI復(fù)合物。將上述制備的石墨烯分散到50 mL N-甲基吡咯烷酮溶液中，依次稱PANI 0，2.5，5，10，15 mg 溶于 50 mL N-甲基吡咯烷酮中，將上述兩種液體混合，于常溫下攪拌24 h，過濾，洗滌，依次得到 GP0，GP2.5，GP5，GP10 和GP15。第二步采用液相沉淀法制備石墨烯/PANI/MnO2三元復(fù)合物。將第一步制備的 GPx分散到50 mL去離子水中，稱取120 mg硫酸錳加到上述分散液中，常溫?cái)嚢? h，再加入3 mL 0.2 mol/L高錳酸鉀溶液，常溫?cái)嚢?2 h，洗滌，過濾，干燥，樣品分別記為 GPM0，GPM2.5，GPM5，GPM10，GPM15。

改變PANI與石墨烯的復(fù)合方式，在第一步中采用原位聚合法將苯胺單體聚合到石墨烯上。具體如下：上述制備的石墨烯分散到50 mL去離子水中，量取苯胺單體 50，100 μL 溶于 10 mL 1 mol/L HCl溶液中并加到石墨烯的分散液中，對(duì)應(yīng)量的APS溶于1 mol/L HCl中，并于冰水浴條件下逐滴加到上述溶液中，并在冰水浴條件下攪拌6 h，過濾，洗滌，干燥，所得樣品依次記為 GA50，GA100；與MnO2復(fù)合的方法同上。所制備的樣品記為GAM50，GAM100。

1.3 物相表征

樣品的物相分析在日本理學(xué) Rigaku D/max 2500V/PC型X射線衍射儀上進(jìn)行，采用Cu_Kα靶，λ＝0.154056 nm，管電壓為40 kV，電流為200 mA，掃描速度4（°）·min-1，掃描角度范圍 2θ為 5°～65°；樣品的形貌和顆粒尺寸采用FEI-Nanosem430場發(fā)射掃描電鏡（SEM）。

1.4 電極的制備及電化學(xué)測試

將樣品、炭黑和PTFE黏結(jié)劑按75∶20∶5的比例混合，加入適量乙醇，超聲分散1 h，得到的懸浮液均勻涂于尺寸為1 cm×1 cm的正方形泡沫鎳上，涂膜后放入干燥箱中60℃下干燥12 h，干燥后的電極用15 MPa壓力壓片成型，制得工作電極。電化學(xué)測試在Princeton Applied Research PAR2273工作站上進(jìn)行。采用三電極體系，Pt片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，0.5 mol/L Na2SO4溶液做電解液，循環(huán)伏安法的電位窗口為-0.1～0.8 V。電化學(xué)阻抗譜測試的正弦波幅為±5 mV，頻率范圍為10 mHz～100 kHz。電化學(xué)測試均在35℃下進(jìn)行。

電極的比電容通過循環(huán)伏安測試進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算公式為［16］：式（1）中，Cm是電極比容量，F(xiàn)·g-1；i是電極上通過的電流，A；m是電極上活性材料的質(zhì)量，g；v是循環(huán)伏安掃描速度V·s-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的XRD和SEM表征

2.1.1 XRD表征

圖1a）是石墨烯、PANI、G/PANI 和 G/PANI/MnO2的 XRD 圖。 圖1b）是 GAM50、GAM100、GPM5、GPM10的XRD圖。

石墨烯在23.9°處出現(xiàn)了1個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，在42.8°出現(xiàn)了1個(gè)較弱的衍射峰，其分別對(duì)應(yīng)于（002）和（100）面［17］。 PANI在 15.3°，20.7°，25.2°處均有衍射峰出現(xiàn)，分別對(duì)應(yīng)于emeraldine鹽的（001），（020），（200）晶面［18］。 位于 37.0°和 54.9°的峰是MnO2的特征峰。由圖1b）可知，4個(gè)三元樣品均在37.0°附近出現(xiàn)1個(gè)強(qiáng)衍射峰，在54.9°處附近有1弱衍射峰。由圖1還可以看出π-π吸附法制備的三元復(fù)合物和原位聚合法制備的三元復(fù)合物的石墨烯的峰位置稍有偏移?？赡苁且?yàn)棣?π共軛吸附法中PANI中的苯環(huán)與石墨烯的六元環(huán)形成大π鍵，使石墨烯的峰位置偏移。這正好解釋了PANI不同聚合方式對(duì)復(fù)合物電容性能的影響。

2.1.2 SEM表征

圖1 XRD圖Fig.1 XRD patterns

圖2表示的分別是石墨烯［圖2a）和圖2b）］，GPM0［圖2c）和圖2d）］，GAM50［圖2e）和圖2f）］，GPM5［圖2g）和圖2h）］，GPM10［圖2i）和圖2j）］不同倍率下的SEM圖。

圖2 樣品不同倍率下的SEM圖Fig.2 The SEM imagesat different maginification

樣品GPM0中MnO2明顯發(fā)生團(tuán)聚，黏在一起，孔隙率小，這不利于電解液進(jìn)入電極內(nèi)部；三元復(fù)合物中，由于PANI的加入，有效改善了MnO2的團(tuán)聚，使其分散性變好，粒徑變小，空隙率變大。從圖2d）、圖2f）、圖2h）和圖 2j）上還可以看出，PANI的加入還改變了MnO2的表面形態(tài)，使其表面變得粗糙，呈現(xiàn)類似蜂窩狀的形貌。對(duì)比GAM50［圖2e）和圖2f）］和 GPM5［圖2g）和圖2h）］可以發(fā)現(xiàn)PANI的復(fù)合方式對(duì)復(fù)合物會(huì)產(chǎn)生一定的影響。圖2e）和圖2f）中MnO2仍有一定程度的團(tuán)聚，部分MnO2成塊的黏在一起，遠(yuǎn)不如GPM5［圖2g）和圖2h）］中的分散均勻，這正好與2.2中循環(huán)伏安測試結(jié)果一致。對(duì)比 GPM5［圖2g）和圖2h）］和 GPM10［圖2i）和圖2j）］，可以看出，PANI的量對(duì)復(fù)合物形貌有影響，這可能是由于PANI的量不同，MnO2形成時(shí)的活性位點(diǎn)或晶核數(shù)就不同，進(jìn)而影響MnO2的形貌。這也解釋了循環(huán)伏安測試中，不同PANI含量的樣品的電容性能不同。

2.2 電化學(xué)測試

2.2.1 π-π共軛法中PANI的含量對(duì)電極電化學(xué)性能的影響

圖3 是樣品 GPM0，GPM2.5，GPM5，GPM10 和GPM15在5 mV下的循環(huán)伏安圖。

圖3 各樣品在5 mV·s-1下的循環(huán)伏安圖Fig.3 Cyclicvoltammograms of samples with scan rate of 5 mV·s-1

由圖3可見，各樣品的循環(huán)伏安曲線呈明顯的矩形，且當(dāng)電壓反向時(shí)，響應(yīng)電流幾乎瞬間改變，這表明所制備的電極具有較好的電容性能。當(dāng)PANI的量為5 mg時(shí)，響應(yīng)電流值最大。根據(jù)式（1）計(jì)算可得 GPM0，GPM2.5，GPM5，GPM10，GPM15 各樣品的比電容值分別為 162.3、160.0、240.0、214.0 和184.0 F·g-1。

在循環(huán)伏安測試中，可逆反應(yīng)公式：

其中ip是循環(huán)伏安峰電流；s是電極的表面積；v是電位掃描速度，V/s；D為液相擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s。

由式（1）和式（2）可知，比電容Cm與v-1/2成正比，因此當(dāng)掃速較低時(shí)，電解液中的H+、Na+有足夠的時(shí)間進(jìn)入到電極內(nèi)部參加電化學(xué)反應(yīng)；當(dāng)掃速很大時(shí)，H、Na+來不及進(jìn)入電極內(nèi)部，故電化學(xué)反應(yīng)只能在電極表面進(jìn)行，電極內(nèi)部的活性物質(zhì)不能有效貢獻(xiàn)電容。故以q-1對(duì)v1/2作圖可得1條直線，將直線外推到與縱軸相交，即掃速υ→0時(shí)的比電容，此時(shí)近似認(rèn)為活性物質(zhì)全部參與了電化學(xué)反應(yīng)；同理當(dāng)以q對(duì)ν-1/2作圖也可得到1條直線，將其外推與縱軸相交，通過交點(diǎn)即得掃速ν→∞時(shí)的比電容，此時(shí)近似認(rèn)為僅有位于電極表層的活性物質(zhì)參與了電化學(xué)反應(yīng)［19-20］。見圖4和表1。

圖4 π-π共軛法中各樣品的外層比容量a）和內(nèi)層比容量b）與掃速的關(guān)系圖Fig.4 The outer a）and inner b）specific capacitance of samples in π-π method with respect to sweep rates

由表1可以看出，當(dāng)PANI的量為5 mg時(shí)，該樣品的內(nèi)層比容量和外層比容量明顯優(yōu)于其他樣品。適量PANI的加入不但改善了MnO2密集的表面形態(tài)，增大活性成分的有效接觸面積，且PANI本身導(dǎo)電性很好，進(jìn)而減小了MnO2之間的接觸電阻，改善了電極內(nèi)部的傳質(zhì)和傳荷環(huán)境。

表1 π-π共軛法中各樣品的內(nèi)層比容量和外層比容量值Table 1 The inner and outer specific capacitance of samples in π-π method

2.2.2 PANI復(fù)合方式對(duì)電極電化學(xué)性能的影響

圖5是 PANI不同復(fù)合方式下樣品 GPM5，GAM50，GAM100的循環(huán)伏安圖。圖6描述了與掃速的關(guān)系。

圖5 GPM5，GAM50，GAM100 在5 mV·s-1下的循環(huán)伏安圖Fig.5 Cyclicvoltammograms of samples GPM5，GAM50，GAM100 at scan rate of 5 mV·s-1

由圖5可知，樣品的循環(huán)伏安圖都呈現(xiàn)較好的矩形，但電流響應(yīng)明顯不同，GPM5的電流響應(yīng)值明顯高于GAM50的電流響應(yīng)值。這說明了PANI的復(fù)合方式會(huì)影響所制備的三元復(fù)合物的電容性能。這可能是由于π-π共軛法中，PANI上的苯環(huán)和石墨烯的六元環(huán)發(fā)生共軛作用生成大π鍵［21］，使PANI均勻吸附在了石墨烯上，而原位聚合法中，PANI可能在石墨烯的表面附著不均勻，這對(duì)后續(xù)MnO2的復(fù)合會(huì)產(chǎn)生一定的影響。

表2 樣品GPM5，GAM50，GAM100的內(nèi)層比容量和外層比容量值Table 2 The inner and outer specific capacitance of samples GPM5，G AM50，GAM100

圖6 樣品GPM5，GAM50，GAM100的外層比容量a）和內(nèi)層比容量b）與掃速的關(guān)系圖Fig.6 The outer a）and innerb）Specific capacitance of samples GPM5，GAM50，GAM100 with respect to sweep rates

由表2可以看出樣品GPM5無論是內(nèi)層比容量還是外層比容量都明顯高于樣品GAM50。這表明π-π共軛法制備的三元復(fù)合物的電容性能更好。這些說明用π-π共軛法將PANI復(fù)合到石墨烯上，更有利于提高M(jìn)nO2的電化學(xué)利用率。

2.2.3 交流阻抗

圖7為GPM0，GPM5，GAM50的交流阻抗譜圖和交流阻抗譜圖的等效電路圖。

從圖7中可以看出，各樣品的交流阻抗譜圖均由高頻區(qū)的圓弧部分和低頻區(qū)的直線部分組成。高頻區(qū)與橫軸的交點(diǎn)表示的是所有符合歐姆定律的電阻，包括溶液電阻和集流體電阻；半圓直徑代表電荷轉(zhuǎn)移電阻；低頻區(qū)的直線部分，包括電極的擴(kuò)散過程和電極電容性能過程；直線的斜率用來表示電極電容性能的優(yōu)劣，直線越趨于垂直于實(shí)軸，則說明電極材料的準(zhǔn)電容性能越好［22-24］。利用ZSimpWin軟件對(duì)阻抗進(jìn)行模擬，其擬合值見表3。

由表3可以看出，3個(gè)樣品的RL值雖有差異，但相差并不太大。說明導(dǎo)電聚合物PANI的加入使復(fù)合物的導(dǎo)電性有所增加，但并不顯著。比較CF值，發(fā)現(xiàn)GPM5的贗電容值明顯高于GPM0和GAM50。這都說明在石墨烯/MnO2中加入PANI可以在一定程度上增大電極的贗電容。

圖7 GPM0，GPM5，GAM50的交流阻抗譜圖和交流阻抗譜圖的等效電路圖Fig.7 Nyquist plots of GPM0，GPM5，GAM50 and equivalent circuit of the experimental impedance spectra

表3 樣品GPMO，GPM5，GAM5的交流阻抗擬合值（以1 mg樣品為基準(zhǔn)）Table 3 Simulated parameters of GPM0，GPM5，GAM50（based on 1 mg sample）

2.2.4 樣品GPM5的循環(huán)壽命

圖8為GPM5的循環(huán)壽命曲線。

圖8 GPM5的循環(huán)壽命曲線（掃速50 mV·s-1）Fig.8 The cycle life of GPM5 at scan rate 50 mV·s-1

用循環(huán)伏安法測試GPM5電極的循環(huán)穩(wěn)定性，在掃速為50 mV·s-1條件下測定3 000個(gè)周期。由公式（1）計(jì)算得到第 1、100、1 000、2 000 和3 000 次循環(huán)后的比電容分別為 137、132、135、129 和 128 F·g-1?？梢钥闯黾幢? 000次循環(huán)后比電容也只減小到原始值的92.7%。這表明由π-π共軛法制得的三元復(fù)合物不僅比電容值提高很多，循環(huán)穩(wěn)定性也很強(qiáng)。

3 結(jié)論

利用石墨烯和PANI的π-π共軛作用將PANI復(fù)合到石墨烯表面，繼而結(jié)合液相沉淀法，制備了石墨烯/PANI/MnO2三元復(fù)合物。對(duì)復(fù)合物進(jìn)行XRD、SEM物理表征和循環(huán)伏安、交流阻抗電化學(xué)測試。所得結(jié)論如下：1）加入PANI制備的三元復(fù)合物的比電容較二元復(fù)合物的比電容有較大的提升，GPM5的比電容比GPM0的比電容提高50%。2）PANI的量對(duì)復(fù)合物的性能有較大影響。當(dāng)PANI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，制備的復(fù)合物的比電容值最大。3）PANI的復(fù)合方式對(duì)復(fù)合物的電化學(xué)性能也有一定影響。用π-π共軛法制備的三元復(fù)合物的性能要優(yōu)于原位聚合法。4）所制備的樣品GPM5的循環(huán)穩(wěn)定性很好，經(jīng)3 000次循環(huán)伏安測試后比電容仍保持為原始值的92.7%。

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