段先哲+李南+胡楊+謝焱石+譚凱旋+馮志剛+陳亮+韓世禮

摘要：《分析化學(xué)》是一門(mén)關(guān)于研究物質(zhì)的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的科學(xué)，是高等學(xué)?；瘜W(xué)、地球化學(xué)及相關(guān)專(zhuān)業(yè)的專(zhuān)業(yè)基礎(chǔ)課之一，是化學(xué)學(xué)科的一個(gè)重要分支。現(xiàn)代樣品前處理技術(shù)是該課程中的重要教學(xué)內(nèi)容，是國(guó)內(nèi)外教育者教學(xué)研究改革的主攻領(lǐng)域之一，而農(nóng)藥殘留檢測(cè)是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本文主要介紹了現(xiàn)代的農(nóng)藥殘留檢測(cè)的樣品前處理技術(shù)研究現(xiàn)狀，這些技術(shù)的研究與改革是《分析化學(xué)》教學(xué)內(nèi)容的研究與改革的重要方向，具有重要意義。

關(guān)鍵詞：分析化學(xué);樣品前處理技術(shù);農(nóng)藥殘留檢測(cè);教學(xué)內(nèi)容研究與改革

中圖分類(lèi)號(hào)：G642.0 ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A ? ? 文章編號(hào)：1674-9324（2016）06-0110-02

一、引言

《分析化學(xué)》是一門(mén)關(guān)于研究物質(zhì)的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的科學(xué)，是高等學(xué)?；瘜W(xué)、地球化學(xué)及相關(guān)專(zhuān)業(yè)的專(zhuān)業(yè)基礎(chǔ)課之一，是化學(xué)學(xué)科的一個(gè)重要分支，也是化學(xué)、地球化學(xué)、化工、環(huán)境等研究所需的重要技術(shù)之一?，F(xiàn)代樣品前處理技術(shù)是該課程中的重要教學(xué)內(nèi)容，是國(guó)內(nèi)外教育者教學(xué)研究改革的主攻領(lǐng)域之一。由于農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中應(yīng)用的嚴(yán)重利弊性[1]（例如，雖然在防治病蟲(chóng)害、增加農(nóng)作物產(chǎn)量方面發(fā)揮著重要作用，但又是造成污染、影響食品安全、人類(lèi)健康等問(wèn)題的重要因素之一），因此，農(nóng)藥殘留檢測(cè)的樣品前處理技術(shù)的研究已經(jīng)受到國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注。目前，國(guó)際上較多使用固相萃取法（SPE）、固相微萃?。⊿PME）、凝膠滲透色譜法（GPC）、超臨界流體萃?。⊿FE）、基質(zhì)固相分散萃取（MSPDE）、加速溶劑萃?。ˋSE）、微波輔助萃?。∕AE）等現(xiàn)代的樣品前處理技術(shù)。

二、農(nóng)藥殘留檢測(cè)的樣品前處理技術(shù)的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

1.固相萃取。固相萃?。⊿olid Phase Extraction，SPE）主要通過(guò)吸附填料與洗脫溶劑中的分析物質(zhì)或雜質(zhì)互相作用，實(shí)現(xiàn)組分的分離凈化，實(shí)質(zhì)上是一種液相色譜分離。SPE有溶劑用量少、處理過(guò)程不會(huì)產(chǎn)生乳化現(xiàn)象、所用時(shí)間短、易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化操作等優(yōu)點(diǎn)。紀(jì)淑娟等[2]用石墨化碳和PSA分離和凈化了有色蔬菜中36種農(nóng)藥，94%以上的農(nóng)藥的回收率在60%～120%之間，達(dá)到了理想的檢測(cè)效果;李南等[2]用ENVI-18串聯(lián)PSA固相萃取柱凈化了花生仁、葵花籽、核桃仁和杏仁中的農(nóng)藥，得出該方法準(zhǔn)確、靈敏、簡(jiǎn)便，可用于堅(jiān)果中農(nóng)藥殘留的日常檢測(cè)。

2.固相微萃取。固相微萃?。⊿olid Phase Microextraction，SPME），固相微萃取裝置外形如微量進(jìn)樣器，由手柄和萃取頭組成，萃取頭是涂有不同吸附劑的纖維。其原理是纖維上的吸附劑極性與目標(biāo)化合物相似，從而吸附目標(biāo)化合物，不吸附干擾化合物。與液-液萃取和固相萃取相比，具有操作時(shí)間短，樣品量少，不需要萃取溶劑，對(duì)揮發(fā)性和非揮發(fā)性物質(zhì)都適用，重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。SPME主要與GC和HPLC聯(lián)用來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)農(nóng)藥殘留的檢測(cè)。例如，K.Fytianos等[3]用頂空固相微萃取-氣相色譜法測(cè)定不同水果中有機(jī)磷農(nóng)藥，檢測(cè)限為0.03～3ppb，都低于歐盟最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)。

3.凝膠滲透色譜法。凝膠滲透色譜（Gel Permeation Chromatography，GPC）的原理是選擇不同孔徑的多孔凝膠作為固定相，根據(jù)多孔凝膠對(duì)大小和形狀不同的分子的排阻效應(yīng)進(jìn)行分離，分子量不同，流出時(shí)間就不同。目標(biāo)農(nóng)藥分子量一般小于500，而樣品中的色素、油脂等大分子雜質(zhì)，先于農(nóng)藥分子流出。它是農(nóng)藥多殘留分析中一種常用的、有效的凈化方法，優(yōu)點(diǎn)是凈化效果好，柱子可以重復(fù)使用，自動(dòng)化程度高，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)樣品的凈化和濃縮，被廣泛用于凈化含脂類(lèi)、色素等大分子的雜質(zhì)的復(fù)雜基體[4]。

4.超臨界流體萃取。超臨界流體（Supercritical Fluid Extraction，SFE）原理是利用不同組分溶解度不同，且在不同壓力下溶解能力會(huì)發(fā)生變化，調(diào)節(jié)萃取劑流體壓力，可將組分逐一萃取。一般常用的是超臨界CO2。其優(yōu)點(diǎn)是：萃取時(shí)間短，避免使用大量溶劑，具有極好的萃取效力和速度，可與分析儀器聯(lián)機(jī)，避免樣品轉(zhuǎn)移的損失，減少人為誤差，提高了方法的精密度和靈敏度。例如，邱月明等[5]用超臨界流體萃取技術(shù)測(cè)定糧谷和茶葉中的有機(jī)氯農(nóng)藥殘留，檢出限在0.01～0.05mg/kg之間，回收率在81.2%～93.7%之間，說(shuō)明該方法靈敏度和重現(xiàn)性好。

5.基質(zhì)固相分散萃取。基質(zhì)固相分散（Matrix Solid-Phase Dispersion，MSPD）是類(lèi)似于固相萃取的一種提取、凈化、富集技術(shù)，其基本原理是將試樣直接與固體吸附劑（硅膠、石墨化碳、C18等）一起研磨、混勻制成半固態(tài)，裝柱，用洗脫劑洗脫。具有同時(shí)制備、萃取和凈化樣品的優(yōu)點(diǎn)。例如，朱學(xué)良等[6]采用基質(zhì)固相分散的樣品前處理方法，從葡萄酒中提取凈化5種農(nóng)藥，氣相色譜電子捕獲檢測(cè)器分析測(cè)定，結(jié)果令人滿意。Adou等[8]建立了氣相色譜法測(cè)定梨、哈密瓜、馬鈴薯和卷心菜中8類(lèi)28種農(nóng)藥殘留的方法，回收率均大于70%，RSD小于10%。

6.加速溶劑萃取。加速溶劑萃取（Accelerated Solvent Extraction，ASE）原理是在較高的溫度（50～200℃）和壓力（10.3～20.6MPa）下用溶劑萃取固體或半固體樣品的樣品前處理方法。ASE與其他萃取技術(shù)比較具有萃取時(shí)間短、溶劑使用量少和減少溶劑揮發(fā)的優(yōu)點(diǎn)。樊苑牧等[7]建立了快速溶劑萃取-氣相色譜法同時(shí)測(cè)定含脂羊毛中28種有機(jī)氯、擬除蟲(chóng)菊酯、殺蟲(chóng)劑殘留量的方法，得出該方法具有操作簡(jiǎn)便、快速、方便、靈敏度高等特點(diǎn)。

7.微波輔助萃取。微波輔助萃?。∕icrowave Assisted Extraction，MAE）原理是利用極性分子可迅速吸收微波能量的原理來(lái)加熱一些具有極性的溶劑，如乙醇、甲醇、丙醇或水等。它是一種萃取速度快、試劑用量少、回收率高、靈敏度高以及易于自動(dòng)控制的樣品制備技術(shù)。袁寧等[8]建立了微波輔助萃取-固相微萃取-氣相色譜同時(shí)測(cè)定茶葉中六六六、滴滴涕類(lèi)、氯氰菊酯和氰戊菊酯等10種農(nóng)藥殘留的方法，取得了滿意的結(jié)果。

三、結(jié)語(yǔ)

現(xiàn)代的樣品前處理技術(shù)包括固相萃取法（SPE）、固相微萃?。⊿PME）、凝膠滲透色譜法（GPC）、超臨界流體萃?。⊿FE）、基質(zhì)固相分散萃取（MSPDE）、加速溶劑萃?。ˋSE）、微波輔助萃取（MAE）等，這些技術(shù)相對(duì)于傳統(tǒng)的樣品處理技術(shù)，具有簡(jiǎn)單、快速、引進(jìn)誤差小、選擇性好、回收率高的優(yōu)點(diǎn)。這些技術(shù)的研究與改革是《分析化學(xué)》教學(xué)內(nèi)容的研究與改革的重要方向，具有重要意義。

參考文獻(xiàn)：

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[3]李南，石志紅，龐國(guó)芳，等.堅(jiān)果中185種農(nóng)藥殘留的氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2011，30（5）：513-521.

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[6]邱月明，溫可可，白樺.超臨界流體萃取-氣相色譜法測(cè)定糧谷和茶葉中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量[J].分析化學(xué)，1997，25（12）：1391-1394.

[7]朱學(xué)良，戚向陽(yáng)，岳晶念，等.基質(zhì)固相分散氣相色譜電子捕獲檢測(cè)器測(cè)定葡萄酒中5種農(nóng)藥殘留[J].分析化學(xué)，2007，35（2）：259-262.

[8]Adou，K.，Bontoyan，W. R.，Sweeney，P. J.，Multiresidue method for the analysis of pesticide residues in fruits and vegetables byaccelerated solvent extraction and capillary gas chromatography[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry，2001，49（9）：4153-4160.

[9]樊苑牧，黃紹棠，俞雪鈞，等.快速溶劑萃取-氣相色譜法同時(shí)測(cè)定含脂羊毛中的28種有機(jī)氯擬除蟲(chóng)菊酯殺蟲(chóng)劑的殘留量[J].色譜，2008，26（5）：83-589.

[10]袁寧，余彬彬，張茂升，等.微波輔助萃取-固相微萃取-氣相色譜法同時(shí)測(cè)定茶葉中的有機(jī)氯和擬除蟲(chóng)菊酯農(nóng)藥殘留[J].農(nóng)藥科學(xué)與管理，2007，25（3）：11-20.