蘇 偉，吳菲菲，孫 艷

（1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2.天津大學(xué)理學(xué)院，天津 300072）

從油氣田采出的天然氣經(jīng)過(guò)脫水、脫重?zé)N等處理后，仍含有一定量的乙烷、丙烷和丁烷。乙烷、丙烷和丁烷都是非常重要的石油化工原料，對(duì)天然氣中的乙烷、丙烷和丁烷進(jìn)行分離回收，一方面是提純甲烷所必需的，另一方面還能提高天然氣的附加值［1-2］。

傳統(tǒng)的深冷分離適合大規(guī)模的處理，但其能耗和設(shè)備投資都非常高［3-4］。吸附分離技術(shù)具有工藝簡(jiǎn)單、投資少、動(dòng)力消耗小、操作彈性大等優(yōu)點(diǎn)，在甲烷的提純凈化方面具有很好的應(yīng)用前景［5-6］。天然氣的來(lái)源不同，乙烷、丙烷和丁烷的含量也就不同，吸附劑對(duì)各組分的吸附容量也會(huì)不同。不同組成條件下的吸附平衡數(shù)據(jù)是工業(yè)化設(shè)計(jì)所必需的，而直接測(cè)定多組分吸附平衡數(shù)據(jù)是非常繁瑣和耗時(shí)的。以單組分吸附數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，建立的預(yù)測(cè)多組分吸附平衡預(yù)測(cè)模型，如擴(kuò)展的Langmuir、理想溶液模型、空位溶液模型等均可在一定范圍內(nèi)較好地預(yù)測(cè)多組分吸附平衡［7-8］。與硅膠和分子篩類(lèi)吸附劑相比，活性炭的比表面積較高，具有較高的吸附容量，基于此，本研究以活性炭為吸附劑，分別測(cè)定其吸附甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的等溫線，為后續(xù)的多組分吸附平衡預(yù)測(cè)和吸附分離工藝設(shè)計(jì)積累基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)選用的活性炭命名為AC1，由實(shí)驗(yàn)室自制。它是以玉米芯為原料，采用水蒸氣活化制備。使用前在393 K下真空干燥12 h。

實(shí)驗(yàn)中采用的甲烷（99.99%，體積分?jǐn)?shù)）、乙烷（99.5%體積分?jǐn)?shù)）、丙烷（99.9%體積分?jǐn)?shù)）和正丁烷（99.5%體積分?jǐn)?shù)）均由大連大特氣體有限公司生產(chǎn)；高純氦氣（99.999%）和高純氮?dú)猓?9.999%）由六方氣體有限公司提供。

1.2 吸附等溫線測(cè)定

采用基于體積法原理的實(shí)驗(yàn)裝置來(lái)測(cè)定吸附等溫線，相關(guān)測(cè)量裝置與方法參見(jiàn)以前的研究工作［9］。需要指出的是在本實(shí)驗(yàn)中，測(cè)量甲烷的吸附等溫線時(shí)采用了高壓壓力傳感器（0～15 MPa），測(cè)量乙烷、丙烷和正丁烷吸附等溫線時(shí)則使用低壓壓力傳感器（0～0.33 MPa），兩個(gè)壓力傳感器的測(cè)量精度均為0.1%。吸附溫度的范圍為283～313 K，溫度波動(dòng)小于±0.2 K。

1.3 活性炭表征

測(cè)定活性炭AC1在77 K時(shí)對(duì)氮?dú)獾奈降葴鼐€，分別用BET法和DFT［10］法計(jì)算其比表面積SBET和孔徑分布；AC1的孔體積則采用相對(duì)壓力p/p0=0.99時(shí)的吸附量來(lái)進(jìn)行計(jì)算，其中，p為吸附壓力，p0為77 K時(shí)氮?dú)獾娘柡驼羝麎?；活性炭的微孔體積Vmic則通過(guò) D-R方程來(lái)計(jì)算［11］。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭孔結(jié)構(gòu)

測(cè)定活性炭AC1在77 K時(shí)對(duì)氮?dú)獾牡葴鼐€，如圖1所示，吸附等溫線為IV型等溫線，當(dāng)吸附相對(duì)壓力達(dá)到0.85左右后，吸附量開(kāi)始急劇增長(zhǎng)。計(jì)算出 AC1的比表面積 SBET為956 m2·g-1，總的孔體積為 1.36 mL·g-1，其中，微孔體積為 0.53 mL·g-1，中孔體積為0.83 mL·g-1，中孔的比例達(dá)到了61%。

圖2為孔徑分布結(jié)果。由圖2可知，AC1的孔徑分布較寬，不僅有微孔，還具有一定量的中孔，微孔的孔徑主要分布在1～2 nm，中孔的孔徑主要分布在2～5 nm，正是由于AC1具有一定量的中孔結(jié)構(gòu)，使得其吸附等溫線表現(xiàn)為IV型等溫線。

圖1 77 K時(shí)AC1對(duì)氮?dú)獾奈降葴鼐€Fig.1 Adsorption isotherm of N2 on AC1 at 77 K

圖2 AC1的孔徑分布Fig.2 The pore size distribution of AC1

商業(yè)化活性炭的孔隙通常都是以微孔為主的，較小的孔徑使得孔內(nèi)的吸附勢(shì)場(chǎng)比較強(qiáng)，被吸附分子就不容易在常溫下再生，特別是吸附丙烷或丁烷后，在室溫條件下其再生性能就更差。與商業(yè)化活性炭相比，AC1具有較大的孔徑和孔體積。在較大的孔道內(nèi)，被吸附氣體分子的吸附勢(shì)能較小，更容易再生出來(lái)。

2.2 吸附平衡性能

活性炭AC1在283～313 K對(duì)甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的吸附等溫線，如圖3所示。分別采用Langmuir方程和 Langmuir-Freundlich方程（簡(jiǎn)稱(chēng) L-F方程）對(duì)吸附平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

圖3 AC1對(duì)4種氣體的吸附等溫Fig.3 Adsorption isotherms of 4 kinds of gas on AC1

Langmuir方程式為：

式（1）中，n為吸附量，p為吸附壓力，nm、b為方程參數(shù)。

L-F方程的表達(dá)式為：

式（2）中，b和q為方程參數(shù)。

利用origin 8.0軟件中的數(shù)據(jù)擬合工具，分別采用Langmuir方程和 L-F方程對(duì)吸附平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到的方程參數(shù)如表1所示。擬合采用非線性最小二乘法，目標(biāo)函數(shù)采用如下表達(dá)形式：

式（3）中，nexp為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的吸附量，ncal為模擬計(jì)算的吸附量。

從模擬結(jié)果可以看出，2個(gè)方程都能較好地?cái)M合4種氣體的吸附平衡數(shù)據(jù)，從圖3中看出，與Langmuir方程相比，L-F方程擬合曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)吻合的更好，比較表1中的擬合相關(guān)系數(shù)，L-F方程擬合的相關(guān)性系數(shù) r2的值均大于0.999，而采用Langmuir方程擬合時(shí)，除了甲烷的吸附等溫線擬合效果較好以外，其它3種氣體的相關(guān)性系數(shù)r2的值均小于0.999。Langmuir方程中只有2個(gè)待擬合參數(shù)，而L-F方程是在Langmuir方程的基礎(chǔ)上增加了參數(shù)q來(lái)修正吸附劑表面的非均勻性，因此其可以更好地描述吸附等溫線。

2.3 吸附選擇性

吸附選擇性是吸附分離過(guò)程中考察吸附劑性能的一個(gè)重要指標(biāo)。對(duì)天然氣中各輕烴組分進(jìn)行分離提純時(shí)，需要進(jìn)行甲烷/乙烷、乙烷/丙烷、丙烷/丁烷等分離過(guò)程。我們選擇乙烷/丙烷體系來(lái)考察活性炭AC1的選擇性。

由乙烷和丙烷的吸附平衡數(shù)據(jù)可以估算出在相同壓力下乙烷與丙烷的平衡選擇系數(shù) α［12］，其定義式為：

表1 吸附等溫線方程擬合的相關(guān)參數(shù)Table 1 The fitting parameters of adsorption isotherm equation

式（4）中，n3為丙烷的吸附量；n2為乙烷的吸附量。

圖4和圖5分別給出了壓力和溫度對(duì)吸附選擇性的影響。從圖4可以看出，隨著吸附壓力的增大，活性炭AC1的平衡選擇系數(shù)均逐漸減小，當(dāng)吸附壓力大于0.1 MPa后，平衡選擇系數(shù)的減小變得比較平緩。比較吸附壓力為0.1 MPa時(shí)，吸附溫度對(duì)吸附平衡選擇性系數(shù)的影響，由圖5可知，AC1的吸附選擇性基本不隨溫度的變化而變化。

圖4 壓力對(duì)吸附選擇性影響Fig.4 Effect of pressure on adsorption selectivity

圖5 溫度對(duì)吸附選擇性影響Fig.5 Effect of temperature on adsorption selectivity

3 結(jié)論

在283、293、303和313 K 4個(gè)溫度下分別測(cè)定了活性炭AC1對(duì)甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的吸附等溫線，并對(duì)其吸附等溫線進(jìn)行了擬合，同時(shí)考察了其對(duì)乙烷/丙烷體系的吸附選擇性，得到如下結(jié)論。

1）活性炭AC1具有較寬的孔徑分布，不僅有微孔，還有一定量的中孔，中孔的比例達(dá)到了61%。

2）活性炭AC1對(duì)甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的吸附等溫線均為I型等溫線；與Langmuir方程相比，LF方程能夠更好地描述這些吸附等溫線。

3）對(duì)于乙烷/丙烷體系，活性炭 AC1的吸附平衡選擇系數(shù)在1.7～2.5左右，吸附選擇性隨吸附壓力的增大而減小，吸附溫度對(duì)吸附選擇性無(wú)明顯影響。

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