伍耀明

(廣西冶金研究院，廣西 南寧530023)

?

論述用紅土鎳礦中的鎂生產活性氧化鎂(二)

伍耀明

(廣西冶金研究院，廣西 南寧530023)

論述紅土鎳礦的浸出，除鐵，回收鎂、鐵，制取活性氧化鎂、硫酸、鐵紅，自給硫酸與中和劑的工藝過程；分析主產品生產硫酸鎳鈷等無機鹽的優(yōu)越性。

紅土鎳礦； 活性氧化鎂； 硫酸鎳<[中圖分類號] tf815；="" tf822="" [文獻標志碼]="" b="" class="emphasis_bold">[中圖分類號] TF815； TF822 [文獻標志碼] B [文章編號] 1672-6103(2016)03-0035-04[中圖分類號] tf815；="" tf822="" [文獻標志碼]="" b=""

(接2016年第1期)

6 無水硫酸鎂的還原熱分解

6.1 無水硫酸鎂還原熱分解對還原劑的選擇

天然氣、煤氣、硫蒸氣(硫磺粉)以及活性炭，都具有還原性，都能降低無水硫酸鎂的熱分解溫度，也都有熱值用于熱分解無水硫酸鎂，但是有些地方沒有天然氣。天然氣、煤氣、活性炭只有還原性和熱值，燒完之后還會產生CO2廢氣排放[10]，不符合低碳環(huán)保的精神。而硫磺在任何地區(qū)都能購得(也可以將硫鐵礦或者含硫渣用真空蒸餾法自產硫磺)，根據擬采用的真空回轉窯結構特點和擬定的操作方法，可以直接使用硫磺粉。硫磺的還原性也可使熱分解溫度降低至750～800 ℃[11]，降低熱能的消耗。硫磺還有一大優(yōu)點是1 t硫磺產生的SO2可制3 t硫酸，根據定價原則，硫酸的產值剛好可以抵消硫磺的購買成本，自制硫酸可以返回浸礦，還賺了它的熱值用于熱分解無水硫酸鎂。用無水硫酸鎂熱分解產生的SO2既清潔，濃度又高，比用硫鐵礦制硫酸的成本低得多，所以選擇硫磺做還原劑最恰當。

6.2 真空回轉窯能夠滿足采用硫磺做還原劑的條件

采用硫磺做還原劑雖然有諸多優(yōu)點，但是硫磺的特性是熔點低，沸點低，熔融狀態(tài)時的粘性大，操作起來比較困難，所以目前國內還沒有采用硫磺還原熱分解無水硫酸鎂的先例，只有文獻[11]提到國外有硫磺還原熱分解無水硫酸鎂的專利，這就證明硫磺可以還原熱分解無水硫酸鎂。

采用硫磺還原熱分解硫酸鎂的主要目的是利用硫磺的還原性，降低硫酸鎂熱分解的溫度，降低能耗，促使硫酸鎂分解出SO2和O2，其中的O2與S反應生成SO2，同時產生熱量，使環(huán)境溫度升高，達到熱分解無水硫酸鎂的目的。與S反應所需要的O2是由硫酸鎂熱分解放出的O2，而不能用大氣中的氧，所以它需要在真空中或者隔絕空氣的條件下進行，采用真空回轉窯這種設備就能滿足這樣的工藝要求。采用熱風管間接加熱的真空回轉窯，當溫度過高時，自動控制通入較冷的風與爐料換熱，使窯內溫度穩(wěn)定在800 ℃。反之熱風管間接補充熱量，也是為了穩(wěn)定維持800 ℃溫度。

6.3 無水硫酸鎂用硫磺還原熱分解的反應原理分析

根據孫沖等的論文報道，熱分解MgSO4制備MgO可以采用一氧化碳還原、活性炭還原以及硫酸鎂直接熱分解等方式，其發(fā)生的反應如下：

(1)

(2)

(3)

根據熱力學判據，反應(1)在573.15 K以上時反應就能進行。反應(2)在773.15 K以上時反應能發(fā)生。反應(3)在1 473.15 K以上時反應才能發(fā)生，且熱焓ΔH>0，是個強吸熱反應。因此，還原介質C或還原氣氛CO的存在大大降低了MgSO4的分解溫度和分解熱耗[12]。采用硫磺做還原劑熱分解無水硫酸鎂也能起到同樣的還原作用和降低熱分解溫度從而降低熱耗，而不會產生不允許排放的CO2。

將焙燒脫水崗位獲得的550 ℃無水硫酸鎂本身所積蓄的熱量直接保溫進入還原熱分解崗位，由于環(huán)境溫度800 ℃，遠高于硫磺沸點444.6 ℃，所以硫磺全都變成了硫蒸氣，其反應類似于反應(1)，即反應式應是如下：

(4)

根據張萍等的論文報道，在800 ℃時無水硫酸鎂熱解表觀活化能為234.055 kJ/mol[12]。活化能是決定反應速率的一個重要因素，在一定溫度下，活化能愈大,反應愈慢；活化能愈小，反應愈快。常溫下,活化能小于40 kJ/mol的反應,其速率很快；大于120 kJ/mol的,速率相當慢。催化劑能加快反應速率就在于它能降低反應的活化能。根據文獻[12]采用CO還原熱分解無水硫酸鎂時,加大CO氣體的流速可以提高反應速度。根據反應(4)，加入過剩的硫磺升華后，有利于反應的進行，而且溫度是由換熱管控制維持800 ℃不會改變。6.1節(jié)也論述了過剩的硫磺可以回收利用，所以本工藝可以讓硫磺的加入量充分過剩。文獻[12]介紹，CO流量加大到30 mL/min 處達到最大值(因為再加大流量就會使溫度降低，不利于反應)，熱解時間為2.0 h時，無水硫酸鎂完全熱解，轉化率大于99%。本工藝有條件加大過剩硫磺量而仍然能維持800 ℃的反應溫度，所以本工藝及其設備所提供的條件可以盡量加快反應速度，縮短反應時間，提高轉化率指標。

7 定性分析本工藝的生產成本及效益

7.1 熱能成本

通過長時間的生產實踐，人們已經認識到，只有利用熱風作為介質和載體才能更大地提高熱利用率和熱工作效果。上世紀70年代報道回轉窯煅燒氧化鋁時，利用風冷管道與高溫的氧化鋁換熱，得到熱風返回預熱物料，可將熱能的60%得到回收[14]。氧化鋁的焙燒產品可達1 000 ℃左右，進入冷卻窯的溫度約800 ℃，無水硫酸鎂的熱分解溫度也是800 ℃，所以活性氧化鎂可以用換熱管在窯內直接將其熱能換出來。近年國內研究出了防腐、耐溫、耐磨的高導熱涂料能提高導熱體的導熱速度，加快熱能的傳遞，降低熱能的損失。本工藝全部以熱風代替?zhèn)鹘y(tǒng)的蒸汽；輸送熱風時有耐950 ℃的耐溫風機，也有耐800 ℃的保溫熱風管，因此熱量的回收率一定會遠大于過去的60%。

過去的熱風爐在沒有天然氣的地區(qū)多數是用煤燃燒獲得熱風，一公斤普通煤的熱量大約5 000大卡=5 000 KJ，價格大約每噸600元。硫磺的熱值是9 287 KJ/kg，硫磺的消耗大戶是化肥工業(yè)和制糖工業(yè)，因為1 t硫磺可生產3 t硫酸，所以硫磺的價格基本維持在3 t硫酸的價格，硫磺漲價，硫酸跟著漲價，所以氮肥廠總是要用硫磺制硫酸，它用硫酸抵消了硫磺的價格后，還賺得了熱值生產蒸汽。硫磺可以全部燃燒，釋放出全部熱量，殘渣就是雜質，渣量很少。而煤的燃燒利用率最多70%，達到1 t硫磺釋出的熱值需要消耗普通煤大約2.5 t，產生大量煤渣，排出大量CO2。如果用硫磺代替煤，制出硫酸可抵消購買硫磺的成本，釋出的熱能可以無償供給各工序的加熱升溫。

由于無水硫酸鎂熱分解生成SO2和放出O2與元素硫(S)反應生成的SO2都不需要外界空氣介入，獲得的是相對高濃度和高純度的SO2，可以冷凍壓縮成液體貯存，用于多種行業(yè)需要。

一水硫酸鎂焙燒脫水與無水硫酸鎂熱分解這兩個崗位聯(lián)合起來，無水硫酸鎂帶著550 ℃溫度進入熱分解工序，在此利用硫磺燃燒放出的熱量，由550 ℃升到800 ℃，此時熱分解的產物活性氧化鎂和SO2煙氣都具有一定的高溫，通過換熱管，將活性氧化鎂降到常溫進行包裝，將SO2煙氣的溫度降到可以壓縮冷凍成液體，將獲得的熱量用于一水硫酸鎂的焙燒脫水工序。硫磺的購買和壓縮冷凍的成本由液體SO2的產值解決，生產活性氧化鎂的熱能消耗已經由購買硫磺的成本承擔。那么活性氧化鎂，無論是循環(huán)再生部分還是做產品銷售的部分，都不承擔熱能消耗的成本了。

浸出母液的濃縮升溫和鐵渣干燥脫水，所需要的熱能由燃燒硫磺來解決。燃燒硫磺產生SO2制成的硫酸用于返回浸出紅土鎳礦。因為制硫酸不需要很高濃度的SO2煙氣，用空氣焙燒完全可以達到要求。一般的硫磺制酸都是采用燃硫爐，這里不同，需要采用與熱分解無水硫酸鎂相同的真空回轉窯。首先用換熱管加熱回轉窯到400 ℃，然后將硫磺粉用螺旋加料機出口的強力電風扇吹進去，同時通入大氣，點燃硫磺。產生的SO2送去制硫酸，制出的硫酸用于浸出紅土鎳礦。產生熱量由換熱管帶出去，輸送到調控室調溫，分別調到≤260 ℃進行溶液和礦漿的加熱升溫以及濃縮蒸發(fā)；適當提高溫度用于鐵渣干燥脫水。由于熱風循環(huán)返回利用，消耗的硫磺不會太多，但是總要滿足硫酸和熱量兩個方面的需要，如果硫酸多了可以外銷，硫酸的產值可以抵消硫磺的購買成本，熱值是無成本賺得的。

這里只是定性論述，沒有實踐數據，不可能進行設計計算。

7.2 原料成本

估算每生產1 t鎳金屬，按每100 kg礦產出1.6 kg鎳計算，需要含Ni 1.7%的紅土鎳礦62.5 t，鎳的冶煉回收率為1.6÷1.7=94.12%，與鎳的浸出率99.8%比較降低了5個多百分點。

2014- 02- 07國內日照港報價，印尼紅土鎳礦含Ni 1.7%，F(xiàn)e 20%，H2O 30%～35%的含水價310元/t，按含水35%換算成干礦(310÷0.65=)476.92≈477元/t。每噸鎳的原料成本477×62.5=29812.5元≈3萬元。

7.3 輔助材料成本

本工藝再生硫酸浸礦和再生中和劑除鐵鋁與沉淀鎳錳等元素，所以不要向外購買硫酸與中和劑。唯一需要購買的是硫磺，然而硫磺的購買成本，又被生產3 t硫酸的產值抵消了，還賺得了熱值用于各個工序的加熱。不過硫酸還是要生產，中和劑也是要自己生產，這些都要人工和水電費，但相對成本會降低許多，將計入總生產成本中。

7.4 加工費用及總成本

據中國選礦技術網2011年7月8日公布的“2×1.5萬t/a紅土鎳礦濕法冶煉項目可行性分析”，筆者參考了該可行性報告的成本分析數據。該報告中的噸鎳生產成本中的原料成本為5.15萬元,按他們的礦含鎳1.6%，含水35%，噸鎳用礦105 t，計算他們的鎳回收率為{1÷(105×0.65×0.016=1.092)=0.915 75=}91.58%。估計鎳浸出率大約是95%，與浸出率比較，冶煉回收率比浸出率約降低了4個百分點，總成本為10.59萬元，其中硫酸1.87萬元，中和劑0.96萬元，萃取劑及其他0.48萬元。水電維修折舊等2.14萬元。當時的電解鎳價格16.5萬元/t，每生產1t鎳的毛利約6萬元，可以說效益會非常好。

本工藝與上述“可行性分析”比較：

①盡管本工藝冶煉回收率比浸出率低了5%，但冶煉回收率還是比上述可行性分析中高出2.54%(94.12%-91.58%)，則原料成本降低為5.02萬元(5.15-5.15×0.025 4)，這是按相同含鎳量的相同礦價進行比較，并沒有采用原料成本≈3萬元的數據。

②硫酸成本1.87萬元，本工藝用純凈SO2自制硫酸沒有凈化過程，而且浸出率提高，處理礦量減少，按80%購價計，則硫酸成本1.50萬元(1.87×0.8)。

③中和劑成本0.96萬元，本工藝沒有購買，而且自制的生產成本已經計算在硫磺成本上。

④萃取劑及其他0.48萬元，本工藝同樣取0.48萬元，因為萃取的鎳量是相同的。

⑤水電維修折舊等2.14萬元，本工藝增加了制硫酸、回收鎂鐵等工序，但原礦處理，除鐵鋁，沉鎳錳等都基本相同，所以將此項費用增加50%，即2.14×1.5=3.12萬元。

⑥新工藝的總生產成本：5.02+1.50+0.48+3.12=10.12萬元。副產品增加了經濟效益，而生產總成本并沒有增加，這就是本工藝自產硫酸與中和劑的優(yōu)點。副產品的產值具體不好計算，根據上述分析，噸鎳的總成本已經確定沒有增加，副產品的產值就是白得的。因為活性氧化鎂的價格高，含鎂高的原料一定副產值高。

8 生產電解鎳與硫酸鎳的經濟效益比較

在普遍開發(fā)紅土鎳礦之前，生產硫酸鎳的鎳值高于電解鎳10%±，因為那時多半都是溶解電解鎳板來生產硫酸鎳，需要增加酸溶和濃縮脫水以及鎳回收率損失等項的生產成本。

2014- 02- 07電解鎳報價95 000元/t，同日報價含Ni 20%的硫酸鎳26 000元/t，1 t鎳可生產5 t硫酸鎳，產值26 000×5=130 000元，是電解鎳產值的(130 000÷95 000)=1.368 4倍。

2015- 05- 07電解鎳報價104 500元/t，同日硫酸鎳報價還是26 000元/t，此時的硫酸鎳是電解鎳產值的(130 000÷104 500)=1.244倍。

生產電解鎳和生產硫酸鎳，都是首先要得到純凈的硫酸鎳溶液，這些凈化過程都相同。電解耗電，可以再生硫酸，這點硫酸對于浸出紅土鎳礦來說是微不足道的。濃縮結晶要消耗熱能，可以在濃縮槽內安裝改性聚四氟乙烯換熱管，用熱風代替蒸汽，熱風可以循環(huán)使用，熱利用率高。蒸發(fā)的水蒸氣，用蛇管冷凝獲得蒸餾水返回利用，從蛇管出來的熱風返回熱風爐回收熱量。這種熱風的來源仍然可以來自硫磺制硫酸，硫酸外銷收回硫磺的購買成本，硫磺的熱值無償提供于生產硫酸鎳。因為浸出紅土鎳礦需要大量的硫酸，增加一點硫酸的生產量，以滿足生硫酸鎳的熱量需要，也不要增加成本，這是很容易實現(xiàn)的。由于熱能是循環(huán)回收使用的，也許生產滿足紅土鎳礦浸出需要的硫酸，附帶提供的熱能就能滿足全廠的需要(包括生產硫酸鎳)，這只是減少了一些銷售上的麻煩而已。

由于我國各大鋼鐵公司或集團都有自己的鎳鐵冶煉廠，不一定需要電解鎳冶煉不銹鋼。用電解鎳板來生產硫酸鎳則要增加生產成本。

當前電解鎳價與生產成本相比，已經無利可圖。只有回收鎂、鐵以及生產硫酸鎳，用于化工行業(yè)，才是當前紅土鎳礦濕法冶煉廠的最佳方案。

9 結論

(1)紅土鎳礦是一種多元素高價值礦物，冶煉技術難點多。本文介紹了常壓強化浸出工藝和設備，實現(xiàn)了鎳鈷的高浸出率；綜合回收高附加值的鎂、鐵產品；解決中和劑與硫酸再生循環(huán)使用；獲得含硅品位高的浸出渣，容易啟動用傳統(tǒng)工藝生產白炭黑，從而達到循環(huán)經濟和清潔生產的要求。

(2)采用硫磺還原在真空回轉窯熱分解無水硫酸鎂，國內尚無先例。本文詳細介紹了每個操作關鍵和工作原理，分析運行過程中可能遇到的問題，提出解決方案，實現(xiàn)工藝與設備的正常運轉，保證產品質量合格。

(3)分析了在當前形勢下，充分回收利用熱能，高效回收紅土鎳礦中的有價資源，才是發(fā)展方向。由于國內鎳鐵的生產能力過剩，電解鎳已經不容易擠進不銹鋼行業(yè)，對于濕法冶煉工藝來說，最好直接生產硫酸鎳或其他鈷鎳無機鹽，才能獲得更好的經濟效益。

接2016年第1期

[10] 孫沖.陳學安.常新安等.一氧化碳還原硫酸鎂制備氧化鎂的工藝研究[J].無機鹽工業(yè),2013,45(1)14-16.

[11] 高保軍，劉金山，王魁珽.硫酸浸出含Ni殘積礦礦石鎂回收技術探討[J].中國有色冶金,2009(1):24-26.

[12] 張萍,馮雅麗,李浩然等.一氧化碳還原熱解硫酸鎂制備高純氧化鎂[J].中國有色金屬學報，2012,22(2):572-577.

[13] 褚有龍.廣西蛇紋石分布特征與開發(fā)應用探討[J].南方國土資源，2004，11：71-73.

[14] 《回轉窯》編寫組.回轉窯(設計、使用與維修)[M].冶金工業(yè)出版社，1978(5)：184.

The use of magnesium in laterite nickel ore for the producting of activated magnesium oxide——Part two

WU Yao-ming

The paper discusses the process of leaching of nickel laterite, iron removal, magnesium and iron recovery, and the process of producing active magnesium oxide, sulfate, ferric oxide, self-sufficiency sulfuric acid and neutralizing agent, and analyzes of advantages of production of nickel and cobalt sulfate and other inorganic salts with main product.

laterite nickel ore; activated magnesium oxide; nickel sulfate

伍耀明(1940—)男,湖南祁陽人,大學本科,教授級高工,有色冶煉專業(yè)。

2015-05-18

1672-6103(2016)03-0035-04

B [文章編號] 1672-6103(2016)03-0035-04

TF815； TF822 [文獻標志碼] B [文章編號] 1672-6103(2016)03-0035-04