郭力欣　陸義?！№n忠閣

（1河北建投邢臺(tái)熱電有限責(zé)任公司河北邢臺(tái)0544002華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院河北保定071003 3國網(wǎng)河北省電力公司電力科學(xué)研究院河北石家莊050021）

火電廠SCR脫硝催化劑失活機(jī)理與再生技術(shù)探討

郭力欣1陸義海2*韓忠閣3

（1河北建投邢臺(tái)熱電有限責(zé)任公司河北邢臺(tái)0544002華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院河北保定071003 3國網(wǎng)河北省電力公司電力科學(xué)研究院河北石家莊050021）

選擇性催化還原法(SCR)是目前火電廠控制NOx排放應(yīng)用最為廣泛的工藝，催化劑作為該工藝的核心部件，其性能優(yōu)劣及壽命長短對(duì)整個(gè)SCR系統(tǒng)具有十分重要的影響，為此催化劑的失活與再生是被廣泛關(guān)注的問題。從催化劑的燒結(jié)、磨蝕、中毒失活等方面闡述了SCR脫硝催化劑的失活機(jī)理，并就不同失活機(jī)理下的失活催化劑再生技術(shù)進(jìn)行了探討。

脫硝；催化劑；失活；再生

氮氧化物(NOx)是導(dǎo)致酸雨等一系列大氣污染問題的主要物質(zhì)，火電廠作為其排放大戶，如何對(duì)NOx進(jìn)行有效控制減排已得到人們的普遍關(guān)注。選擇性催化還原法(SCR)是目前公認(rèn)的火電廠控制NOx排放最有效、最成熟的方法[1]。SCR系統(tǒng)中，催化劑作為其核心部件，其性能優(yōu)劣直接決定了系統(tǒng)NOx脫除效果好壞。目前火電廠廣泛使用的是以銳鈦礦型TiO2為載體，負(fù)載活性物質(zhì)V2O5，輔以WO3或MoO3的釩鈦催化劑。

隨著系統(tǒng)長時(shí)間的運(yùn)行，催化劑活性會(huì)逐漸降低，當(dāng)其性能劣化到不能滿足系統(tǒng)脫硝要求時(shí)則需要被更換，目前市場(chǎng)上大部分脫硝催化劑使用壽命在3年左右，而催化劑的投資在整個(gè)系統(tǒng)投資占比又比較可觀，因此催化劑的更換頻率對(duì)SCR脫硝系統(tǒng)的運(yùn)行成本有著重要影響[2]。另外，由于催化劑中含有釩鎢等重金屬元素，廢棄催化劑還需做專門的無害化處理，更增加了成本。因此，研究SCR催化劑的失活機(jī)理及發(fā)展相應(yīng)的再生技術(shù)，降低其更換頻率，對(duì)于SCR系統(tǒng)運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性以及減少環(huán)境污染、節(jié)約資源都具有十分重要的意義。

1　SCR催化劑的失活機(jī)理

火電廠脫硝催化劑，在長期運(yùn)行過程中會(huì)出現(xiàn)一定程度的失活。SCR催化劑的失活機(jī)理較為復(fù)雜，且隨著運(yùn)行環(huán)境各異而有所不同，失活原因大致可以概括如下：由煙氣中的飛灰及雜質(zhì)導(dǎo)致的催化劑表面覆蓋或進(jìn)入催化劑孔道導(dǎo)致的堵塞；煙氣中所含堿金屬、堿土金屬、As以及P元素等引起的化學(xué)中毒；在高溫和高速煙氣的沖擊下，催化劑發(fā)生熱燒結(jié)和物理磨損以及活性組分的流失。

1.1表面覆蓋與孔道堵塞

煙氣中不同粒徑大小的飛灰，其中有部分隨煙氣流在催化劑表面聚集，覆蓋催化劑的活性表面，遮蔽反應(yīng)活性位；還有不少細(xì)小粒徑飛灰直接進(jìn)入到催化劑的孔道中，造成孔道堵塞，致使NH3和NOx無法擴(kuò)散到催化劑內(nèi)部孔道中發(fā)生反應(yīng)。

在反應(yīng)器中，部分SO2被氧化為SO3，而SO3又容易與煙氣中的水以及噴入的還原劑NH3反應(yīng)生成NH4HSO4或(NH4)2SO4，極易在催化劑的表面產(chǎn)生粘附，阻礙表面催化反應(yīng)的進(jìn)行[3]。另外SO3還會(huì)與煙氣中的CaO反應(yīng)生成容易將催化劑微孔堵死的CaSO4顆粒。對(duì)于燃用煤種含高CaO時(shí)，硫酸鈣生成是導(dǎo)致脫硝催化劑失活的最主要原因。CaO與SO3的反應(yīng)過程中，CaO首先在催化劑表面沉積，而煙氣中SO2在催化劑表面氧化生成氣態(tài)SO3，與CaO發(fā)生氣-固反應(yīng)速度較快，生成的CaSO4體積迅速增大，遮蔽催化劑表面反應(yīng)活性位，阻礙反應(yīng)物在催化劑表面的擴(kuò)散。

1.2堿金屬和堿土金屬中毒

堿金屬元素是對(duì)催化劑中毒危害最大的一類元素。這里所指堿金屬元素包含堿金屬氧化物、堿金屬的硫酸鹽以及含堿金屬元素的氯化物等。當(dāng)煙氣中鉀等堿元素的含量較高時(shí)，由此引起的催化劑失活也就尤為顯著。原因在于催化劑表面原本存在大量V-OH酸位點(diǎn)，當(dāng)元素K等含量較高時(shí)，在V2O5活性作用下，這些酸位點(diǎn)與K這類堿金屬反應(yīng)生成V-OK之類的物質(zhì)，由此活性B酸位的數(shù)目也隨之變少，致使催化劑對(duì)還原劑NH3吸附能力降低。朱崇兵[4]等研究了K2O對(duì)SCR脫硝催化劑的中毒影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)K2O的毒性較強(qiáng)，催化劑的脫硝效率隨著其含量的增加而急劇下降。

因堿土金屬導(dǎo)致的催化劑中毒較為常見的方式就是堿土金屬氧化物(如CaO等)在其孔道中與SO3發(fā)生反應(yīng)生成硫酸鈣等致其孔道被堵。此外，與堿金屬類似，堿土金屬也可與催化劑表面的B酸位相互作用導(dǎo)致催化劑化學(xué)中毒，但受其堿性較弱限制，中毒影響相對(duì)較小。

1.3砷、磷中毒

砷中毒通常是由As2O3所導(dǎo)致。氣態(tài)As2O3分子隨煙氣流容易進(jìn)入到催化劑微孔中，與O2以及V2O5發(fā)生反應(yīng)，生成As2O5，導(dǎo)致催化劑活性組分被破壞，引起催化劑鈍化。選擇Mo作為活性助劑，形成V2O5-MoO3/TiO2成分，可以有效改變砷吸附位置，減小砷中毒的影響。

研究發(fā)現(xiàn)，一些含有磷元素的化合物對(duì)催化劑也存在一定程度的鈍化，主要有磷酸、一些磷酸鹽以及P2O5等。Kamata[5]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)P2O5的負(fù)載量與催化劑的活性成反比關(guān)系，隨著催化劑中P2O5含量增加，其活性逐漸下降。表征結(jié)果顯示，負(fù)載P2O5后的催化劑，P取代了V-OH和W-OH，其活性表面積減小。而且，P也會(huì)與催化劑表面的V=O活性位發(fā)生反應(yīng)，一定程度上減少了催化劑的活性位。

1.4催化劑燒結(jié)及活性組分流失

燒結(jié)也是導(dǎo)致催化劑失活的重要起因之一，并且由燒結(jié)引起的這種失活是不可逆的，催化活性不能通過一些再生手段得以恢復(fù)。這主要是因?yàn)楦邷責(zé)Y(jié)破壞了其微觀結(jié)構(gòu)，載體TiO2由原本良好催化活性的銳鈦晶型因燒結(jié)變?yōu)闊o催化活性的金紅石晶型，而且晶體粒徑嚴(yán)重增大，致使微孔變少，由此引起其活性位數(shù)目急劇降低。同時(shí)發(fā)生抱團(tuán)和板結(jié)，造成比表面積減小，減少了催化劑表面反應(yīng)空間。另外，在高溫條件下，活性組分V2O5會(huì)有一定程度的揮發(fā)，這也會(huì)影響其催化效率。

催化劑的磨損也是造成活性組分流失的重要原因之一。鍋爐尾部煙氣飛灰含量較高，高濃度飛灰以一定流速進(jìn)入脫硝裝置，與催化劑不可避免發(fā)生碰撞以致其磨損，通常催化劑迎煙氣面的端部因此會(huì)有一定程度的磨損，而且在煙氣含塵量嚴(yán)重超過設(shè)計(jì)要求情況下，其內(nèi)表面也會(huì)受到飛灰磨損的影響。

2　SCR催化劑的再生技術(shù)

催化劑投入運(yùn)行3年左右，之后就要進(jìn)行更換，目前催化劑市場(chǎng)價(jià)格雖較前些年有所降低，但總體還比較昂貴，同時(shí)由于其含有釩鎢等重金屬元素，被更換的廢棄催化劑還需做專門的處理，更增加了運(yùn)行成本而且還有一定的處置難度，因此再生是處理催化劑的首選方法。

再生是將失活催化劑經(jīng)沖洗、化學(xué)藥劑浸泡以及添加活性物質(zhì)等一系列手段后，使其催化活性得到大幅恢復(fù)。對(duì)失活催化劑進(jìn)行再生的費(fèi)用大概為購買新催化劑所需的1/3，同時(shí)還可以節(jié)省廢棄催化劑處理費(fèi)用，經(jīng)濟(jì)性較佳。根據(jù)SCR脫硝催化劑失活機(jī)理的不同，目前主要的再生手段有：水洗再生、熱再生、酸堿液處理再生以及補(bǔ)充活性成分等。

2.1水洗再生

水洗再生針對(duì)的是由于雜質(zhì)或金屬鹽類等沉積以致表面活性位被覆蓋而失活的一類催化劑，主要是通過洗滌將其表面沉積物清除而恢復(fù)活性。具體再生步驟是：首先利用壓縮空氣對(duì)其表面沉積顆粒物進(jìn)行吹掃，再通過去離子水將與其表面附著粘合的雜質(zhì)顆粒物和鹽類物質(zhì)進(jìn)行清洗去除，最后對(duì)催化劑進(jìn)行干燥處理。有實(shí)驗(yàn)表明，僅用沖洗就能使失活催化劑活性得到大幅的提升。吳凡等[6]對(duì)由CaSO4和SiO2等雜質(zhì)堵塞造成失活的脫硝催化劑進(jìn)行水洗再生，再進(jìn)行脫硝模擬實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)催化劑NOx轉(zhuǎn)化率由40.7%上升至94.1%。

2.2熱再生

熱再生技術(shù)指的是失活催化劑在惰性氣體保護(hù)條件下，對(duì)其進(jìn)行升溫，后維持該溫度一定時(shí)間，然后再讓其經(jīng)歷逐漸降溫過程，使其表面沉積的有毒物質(zhì)受熱而氣化分解，與此同時(shí)，吸附在其表面的二氧化硫也能隨惰性氣體帶出而脫離其表面，使其比表面積、孔容及孔徑等一些參數(shù)得以改善，催化活性一定程度上得到恢復(fù)，因SO2所引起催化劑銨鹽覆蓋導(dǎo)致失活的一類就可采用熱再生的方法恢復(fù)活性，原因就在于銨鹽具有熱不穩(wěn)定性，進(jìn)行熱處理，可以使其表面銨鹽化合物有效分解。除此之外，一般熱還原再生主要是將催化劑表面附著的一些氧化性毒物去除，而SO2酸化熱處理則是通過化學(xué)酸化而增加其表面酸性活性位點(diǎn)。

2.3酸、堿液處理再生

由金屬氧化物引起中毒的催化劑一般采用酸液處理技術(shù)對(duì)其進(jìn)行再生。通常是用一定濃度酸性溶液對(duì)中毒催化劑進(jìn)行浸泡，待充分浸泡后，用純水對(duì)其進(jìn)行洗滌，當(dāng)pH接近中性時(shí)，再將其置于100℃以下溫度環(huán)境下進(jìn)行干燥。金屬氧化物引起中毒催化劑經(jīng)酸洗再生后K2O可以有效清除，酸洗可使催化劑活性顯著提高。

酸堿組合式處理催化劑再生技術(shù)，通常用于催化劑因非金屬氧化物(如As2O3、P2O5等)中毒后的再生。具體操作步驟是：先用一定濃度的堿性溶液浸泡中毒催化劑一段時(shí)間，再用有機(jī)酸等酸性物質(zhì)對(duì)過剩堿做中和處理，然后對(duì)催化劑進(jìn)行干燥，最后用含活性物質(zhì)的可溶化合物對(duì)其浸漬。

2.4補(bǔ)充活性成分

催化劑的失活常常也伴隨著活性組分的流失，因此，需要對(duì)失活催化劑補(bǔ)充相應(yīng)的流失組分。V2O5在高溫下較易揮發(fā)，是再生催化劑最為迫切要求補(bǔ)充的組分。受飛灰顆粒的磨蝕，WO3和MoO3助催化劑成分也需補(bǔ)充。劉紅輝等[7]將失活催化劑置于含VOSO4及偏鎢酸銨的活性補(bǔ)充液中浸泡，從而補(bǔ)充再生催化劑中的釩鎢成分，結(jié)果發(fā)現(xiàn)活性成分補(bǔ)充后催化劑的活性得以大幅提高。

3　結(jié)語

作為脫硝設(shè)施的主體部分，催化劑占據(jù)了很大一塊的投資額，隨著目前火電廠超低排放的大力推行，脫硝裝置備用層加裝使用，更是加劇了催化劑的運(yùn)行成本。脫硝催化劑再生技術(shù)的發(fā)展一方面減輕了電廠購買催化劑的成本，另一方面也減少了失活催化劑的處理費(fèi)用，同時(shí)也節(jié)約了催化劑的生產(chǎn)資源，是一件一舉三得的事。因此，在未來若干年內(nèi)，SCR催化劑的再生技術(shù)將會(huì)受到越來越多的關(guān)注。同時(shí)，實(shí)際運(yùn)行過程中，有多種原因?qū)е麓呋瘎┑氖Щ?，?duì)其失活機(jī)理進(jìn)行探討，對(duì)于制定相關(guān)措施有效預(yù)防，延長其使用壽命，以及制定合理的再生方案顯得尤為重要。

[1]張國.氮氧化物污染的減排與防治措施[J].資源節(jié)約與環(huán)保, 2014(7):60-60.

[2]趙瑞,劉毅,廖海燕,等.火電廠脫硝催化劑壽命管理現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].潔凈煤技術(shù),2015(2):134-138.

[3]馬雙忱,金鑫,孫云雪,等.SCR煙氣脫硝過程硫酸氫銨的生成機(jī)理與控制[J].熱力發(fā)電,2010,39(8):12-17.

[4]朱崇兵,金保升,仲兆平,等.K2O對(duì)V2O5-WO3/TiO2催化劑的中毒作用[J].東南大學(xué)學(xué)報(bào),2008(1):101-105.

[5]Kamata H.The role of K2O in the selective reduction of NO over a V2O5-WO3/TiO2commercial catalyst[J].Journal of Molecular Catalysis A,1999,139:189-198.

[6]吳凡,段競(jìng)芳,夏啟斌,等.SCR脫硝失活催化劑的清洗再生技術(shù)[J].熱力發(fā)電,2012,41(5):95-98.

[7]劉紅輝,劉偉,黃銳,等.燃煤電廠SCR脫硝催化劑失活及其再生性能研究[J].中國電力,2014,47(4):139-143.

郭力欣，男，工程師，主要從事火電廠環(huán)保技術(shù)工作。

陸義海，男，在讀碩士，從事火電廠大氣污染控制技術(shù)研究。