羅才武，李 安，李向陽，張 俊，晁自勝,3

1.南華大學(xué)環(huán)境保護(hù)與安全工程學(xué)院，湖南 衡陽 421001

2.湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 化學(xué)計(jì)量學(xué)與化學(xué)生物傳感技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙 410082

3.長沙理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410114

研究簡報(bào)

添加有機(jī)物對甘油/氨制備3-甲基吡啶的影響

羅才武1,2，李 安2，李向陽1，張 俊1，晁自勝2,3

1.南華大學(xué)環(huán)境保護(hù)與安全工程學(xué)院，湖南 衡陽 421001

2.湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 化學(xué)計(jì)量學(xué)與化學(xué)生物傳感技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙 410082

3.長沙理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410114

甘油/氨法是制備3-甲基吡啶的綠色技術(shù)，但是其收率較低。在此反應(yīng)體系的基礎(chǔ)上，添加一系列含奇數(shù)碳原子的有機(jī)物（包含醛或醇或酮），考察了有機(jī)物類型以及丙醛和甘油質(zhì)量比對3-甲基吡啶收率的影響。結(jié)果表明，添加的有機(jī)物類型對形成3-甲基吡啶產(chǎn)生重要的影響。與其他有機(jī)物相比，添加丙醛有利于提高3-甲基吡啶的收率。當(dāng)丙醛與甘油質(zhì)量比為1∶4時(shí)，3-甲基吡啶的收率為45.29%，且吡啶堿的總收率達(dá)到71.82%。

甘油 3-甲基吡啶 丙醛 ZSM-5分子篩 堿處理

吡啶堿，包括吡啶和甲基吡啶，如2-，3-和4-甲基吡啶，被廣泛地應(yīng)用于醫(yī)藥、飼料和農(nóng)藥等諸多領(lǐng)域[1]。在各種甲基吡啶中，3-甲基吡啶最為重要。工業(yè)上，主要采用甲醛、乙醛和氨為原料制備3-甲基吡啶，但收率不超過27%[2]。Beschke等[3]采用丙烯醛和氨為原料制備了3-甲基吡啶，其收率可達(dá)30%以上。隨后，又在此反應(yīng)體系中添加第3反應(yīng)組分如乙醛[4]、丙醛[5]和丙酮[6]，結(jié)果表明3-甲基吡啶收率在一定程度上有所提高。但是，這些路線皆存在反應(yīng)物毒性大、成本高和易聚合的問題，因而其發(fā)展前景有限。甘油是一種典型的生物質(zhì)資源，具有無毒、價(jià)格低和可再生等優(yōu)點(diǎn)[7,8]。甘油通過脫水作用可生成丙烯醛，因而能有效地解決丙烯醛/氨法所存在的問題。近年來，有不少關(guān)于甘油/氨制備3-甲基吡啶的研究報(bào)道[9-12]。Luo等[11]采用兩級串聯(lián)固定床反應(yīng)器進(jìn)行了甘油/氨制備3-甲基吡啶的研究，以HZSM-5-At（第一級反應(yīng)器）和ZnO/HZSM-5-At-acid（第二級反應(yīng)器）為組合催化劑，直接反應(yīng)得到了收率約為24%的3-甲基吡啶。Dubois等[12]報(bào)道了在連續(xù)式固定床反應(yīng)工藝中，甘油先脫水生成丙烯醛等產(chǎn)物，接著將這些產(chǎn)物部分冷凝后流入下一個(gè)固定床中，同時(shí)混合氨和乙醛反應(yīng)，但得到的主要產(chǎn)物為吡啶，因此，研究如何提高該路線的3-甲基吡啶收率是十分必要的。根據(jù)反應(yīng)機(jī)理分析[13-15]，添加含奇數(shù)碳原子的有機(jī)物（如丙醛或丙醇等）到醛/氨反應(yīng)體系中有利于提高3-甲基吡啶的產(chǎn)量，尤其是丙烯醛/丙醛/氨法。這是因?yàn)楸┤┖?-甲基吡啶分別含3和6個(gè)碳原子，因此，丙烯醛需要與含3個(gè)碳原子的有機(jī)物（如丙醛）耦合才有可能最大化生成3-甲基吡啶。至今為止，在甘油/氨反應(yīng)體系中添加含奇數(shù)碳原子的第3反應(yīng)物制備3-甲基吡啶鮮有報(bào)道?；诖?，本工作在文獻(xiàn)[11]的基礎(chǔ)上，以提高3-甲基吡啶收率為目的，考察了一系列作為第3反應(yīng)物的含奇數(shù)碳原子有機(jī)物（醛或醇或酮）對甘油/氨制備3-甲基吡啶的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

堿-酸連續(xù)處理HZSM-5分子篩：配制0.2 mol/L NaOH溶液，加熱至80 ℃，加入HZSM-5分子篩（硅鋁比為25；10 mL液體中含1 g樣品），恒溫下劇烈攪拌0.5 h。然后，迅速冷卻至室溫，過濾，沖洗至中性，100 ℃下干燥10～12 h。將干燥好的樣品磨細(xì)，加入到1.0 mol/L NH4Cl溶液中（10 mL液體中含1 g固體），于80 ℃下進(jìn)行銨離子交換6 h，過濾，沖洗，100 ℃下干燥10～12 h。上述銨離子交換過程重復(fù)進(jìn)行2～3次，最終于550 ℃下焙燒4 h，即得到堿處理分子篩，標(biāo)記為HZSM-5-At。取一定量HZSM-5-At，加入到0.1 mol/L HCl溶液中（10 mL液體中含1 g固體），于70 ℃下攪拌處理6 h，過濾，沖洗至中性，100 ℃下干燥10～12 h，550 ℃下焙燒4 h，即得到堿-酸連續(xù)處理分子篩，標(biāo)記為HZSM-5-At-acid。

采用浸漬法制備ZnO/HZSM-5-At-acid：將HZSM-5-At-acid加入到Zn(NO3)2溶液中進(jìn)行等體積浸漬，在室溫下劇烈攪拌24 h，100 ℃下干燥10～12 h，500 ℃下焙燒4 h，即得到ZnO/HZSM-5-At-acid催化劑，其中Zn負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）約為1.0 %。

1.2 3-甲基吡啶制備

3-甲基吡啶的制備在常壓兩級串聯(lián)固定床反應(yīng)器（均為10 mm×200 mm）中進(jìn)行，具體反應(yīng)流程見圖1。

圖1 制備3-甲基吡啶的工藝流程示意Fig.1 Schematic flowchart for synthesis of 3-picoline

質(zhì)量約為1.5 g的HZSM-5-At和ZnO/HZSM-5-At-acid催化劑分別填充在反應(yīng)器1和反應(yīng)器2中部。在每個(gè)反應(yīng)器中催化劑床層上部填充一定量粒徑為0.425～0.850 mm（10～40 目）的石英砂和石英棉。反應(yīng)主要條件：甘油濃度為36%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、氨和甘油物質(zhì)的量之比為5，第3反應(yīng)物和甘油質(zhì)量比為1∶4及液相空速為0.45 h-1。甘油在流速為20 mL/min的N2帶動下，進(jìn)入預(yù)熱器1中于250 ℃進(jìn)行預(yù)熱，然后在反應(yīng)器1中于330 ℃進(jìn)行甘油脫水制丙烯醛反應(yīng)，所得反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入溫度為250 ℃的預(yù)熱器3；第3反應(yīng)物在流速為10 mL/min的N2帶動下進(jìn)入預(yù)熱器2中于250 ℃進(jìn)行預(yù)熱，然后進(jìn)入預(yù)熱器3；氨氣在預(yù)熱器4中于250 ℃進(jìn)行預(yù)熱，然后進(jìn)入預(yù)熱器3。上述3條物流流出預(yù)熱器3后，在溫度為425 ℃的反應(yīng)器2中催化劑床層上部附近接觸而發(fā)生反應(yīng)。從反應(yīng)器2中流出的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過乙醇稀釋后，進(jìn)入到兩級冰水浴冷凝器中以實(shí)現(xiàn)氣相和液相產(chǎn)物的分離。反應(yīng)穩(wěn)定1 h之后，每隔2 h收集產(chǎn)物，使用具有氫火焰檢測器（FID）的氣相色譜儀（GC）進(jìn)行離線檢測。測試條件為：柱溫箱程序升溫，80 ℃保持3 min，以10 ℃/min升至160 ℃，保持5 min。汽化室溫度為160 ℃，檢測室溫度為160 ℃。采用內(nèi)標(biāo)法測定，以正丁醇為內(nèi)標(biāo)物，計(jì)算目標(biāo)產(chǎn)物的收率。本研究中，吡啶堿總收率為吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶和3,5-二甲基吡啶收率之和，甘油轉(zhuǎn)化率皆為100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加含奇數(shù)碳原子的第3反應(yīng)物的影響

表1列舉了不同的第3反應(yīng)物對甘油/氨制備吡啶堿的影響?？梢钥闯觯谖刺砑拥?反應(yīng)物時(shí)（空白實(shí)驗(yàn)），主要生成了吡啶和3-甲基吡啶以及少量的2-甲基吡啶，其收率分別為31.56%，19.96%和1.47%。其中，吡啶由甘油脫水產(chǎn)物丙烯醛和乙醛一起與氨發(fā)生反應(yīng)以及3-甲基吡啶在高溫下發(fā)生分解反應(yīng)所生成，而2-甲基吡啶或4-甲基吡啶則源自于乙醛和氨的反應(yīng)。添加不同的第3反應(yīng)物對吡啶堿的收率影響很大。添加丙醛后，吡啶收率明顯下降，2-甲基吡啶收率略有升高，同時(shí)生成了3,5-二甲基吡啶，而3-甲基吡啶收率和吡啶堿總收率均顯著提高。這是因?yàn)楸┎粌H可以和丙烯醛一起與氨反應(yīng)生成3-甲基吡啶和少量的吡啶[5,16]，也可以和甲醛（丙烯醛分解所得到）一起與氨反應(yīng)生成3,5-二甲基吡啶[16]，導(dǎo)致可用于與乙醛反應(yīng)生成吡啶的丙烯醛的量變少，同時(shí)用于生成2-甲基吡啶和4-甲基吡啶的乙醛的量增加。當(dāng)添加丙烯醛二甲縮醛時(shí)，吡啶堿總收率略有下降。這是因?yàn)楸┤┒卓s醛首先需要在催化活性位作用下水解成丙烯醛和甲醇，雖然局部丙烯醛濃度增加，但是減少了可以利用的催化活性位，不利于丙烯醛/氨反應(yīng)生成吡啶堿，降低了吡啶堿收率。另外，甲醇可能與吡啶發(fā)生了烷基化反應(yīng)，生成3,5-二甲基吡啶。當(dāng)添加甲醛時(shí)，吡啶、2-甲基吡啶和3-甲基吡啶各收率皆出現(xiàn)不同程度的降低，導(dǎo)致吡啶堿總收率較明顯地減小。這是因?yàn)榧兹┍旧聿慌c氨直接反應(yīng)生成吡啶堿，而且其性質(zhì)極活潑，參與多種副反應(yīng)，減少了丙烯醛/氨反應(yīng)可以利用的催化活性位，不利于吡啶堿的生成。

表1 添加第3反應(yīng)物對吡啶堿各收率的影響Table 1 Effects of third reactant on yields of pyridine bases

2.2 添加不同的C3第3反應(yīng)物的影響

表2列舉了不同的C3第3反應(yīng)物對甘油/氨制備吡啶堿的影響。可以看出，添加不同C3第3反

應(yīng)物對吡啶堿總收率的影響明顯不同。相對于空白實(shí)驗(yàn)，3-甲基吡啶收率和吡啶堿總收率在添加丙醛時(shí)均得到提高，而在添加丙醇或丙酮時(shí)則均下降。這是因?yàn)?，丙酮與氨直接反應(yīng)生成2-甲基吡啶[6]，占用了催化活性位，影響了吡啶和3-甲基吡啶的生成；而丙醇首先需要發(fā)生脫氫反應(yīng)形成丙醛，然后丙醛再與氨反應(yīng)生成吡啶堿[17]，由于丙醇脫氫反應(yīng)占用了催化活性位，導(dǎo)致吡啶和3-甲基吡啶的生成減少。因此，添加丙醛有利于甘油/氨制備3-甲基吡啶。

表2 添加C3第3反應(yīng)物對吡啶堿各收率的影響Table 2 Effects of C3third reactant on yields of pyridine bases

2.3 第3反應(yīng)物丙醛與甘油質(zhì)量比的影響

表3為第3反應(yīng)物丙醛與甘油質(zhì)量比對吡啶堿收率的影響?？梢钥闯?，與未添加丙醛相比，添加丙醛后，吡啶和2-甲基吡啶收率下降，而3-甲基吡啶的收率升高，同時(shí)生成了4-甲基吡啶和3,5-二甲基吡啶，并且吡啶堿的總收率升高。當(dāng)丙醛與甘油質(zhì)量比為1∶4時(shí)，吡啶堿的總收率為71.81%，其中，3-甲基吡啶的收率達(dá)到45.29%。當(dāng)丙醛與甘油質(zhì)量比為1∶2時(shí)，產(chǎn)物中吡啶、2-甲基吡啶和4-甲基吡啶的收率下降，3,5-二甲基吡啶收率升高，3-甲基吡啶收率變化不大，而吡啶堿的總收率下降。這是由于反應(yīng)原料中甘油量變少，得到的脫水產(chǎn)物丙烯醛和乙醛減少，進(jìn)而減少了吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶和4-甲基吡啶的生成，但是，更多的丙醛可以與氨反應(yīng)生成3-甲基吡啶和3,5-二甲基吡啶。因此，丙醛與甘油的質(zhì)量比為1∶4較合適。

表3 第3反應(yīng)物丙醛與甘油質(zhì)量比對吡啶堿各收率的影響Table 3 Effects of the mass ratio of propanal to glycerol on the yields of pyridine bases

3 結(jié) 論

甘油/氨反應(yīng)主要生成了吡啶和3-甲基吡啶。添加有機(jī)物作為第3反應(yīng)物時(shí)，吡啶堿收率及其組成受到較大的影響。添加丙醛有利于形成3-甲基吡啶，當(dāng)丙醛與甘油的質(zhì)量比為1∶4時(shí)，吡啶堿總收率為71.82%，其中，3-甲基吡啶收率為45.29%，因此，甘油/丙醛/氨法是一條制備3-甲基吡啶的理想路線。

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Influence of Adding Organics on the Synthesis of 3-picoline from Glycerol and Ammonia

Luo Caiwu1,2, Li An2, Li Xiangyang1, Zhang Jun1, Chao Zisheng2,3
1. School of Environmental Protection and Safety Engineering, University of South China, Hengyang 421001, China
2. College of Chemistry and Chemical Engineering, State Key Laboratory of Chem/Biosensing and Chemometrics, Hunan University, Changsha 410082, China
3. College of Materials Science and Engineering, Changsha University of Science & Technology, Changsha 410114, China

The glycerol/ammonia method was a green route for the synthesis of 3-picoline, however, its yield is relatively low. On the basis of this reaction system, a series of organics (aldehyde or alcohol or ketone), containing odd carbon atoms, were added to the reaction system. The effect of the types of organics and the mass ratios of propanal to glycerol on the yield of 3-picoline were studied. The results showed that the addition of organics had a significant effect on the yield of 3-picoline. Compared with other organics, the propanal was in favor of increasing the yield of 3-picoline. The yield of 3-picoline reached 45.29 % and the total yield of pyridine bases reached up to 71.82 % while the mass ratio of propanal to glycerol was 1:4.

glycerol; 3-Picoline; propanal; ZSM-5 zeolite; alkaline-treatment

O643.38

：A

1001—7631 ( 2016 ) 06—0565—05

2016-10-04；

：2016-10-27。

羅才武（1983—），男，博士；晁自勝（1967—），男，教授，通訊聯(lián)系人。E-mail: zschao@yahoo.com。

國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目資助（21376068）。