夏燕敏，蘇智青，許 匯，李應成，王 蘭

中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208

丙烯酰胺反相細乳液聚合

夏燕敏，蘇智青，許 匯，李應成，王 蘭

中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208

采用反相細乳液法，以白油為連續(xù)相，失水山梨醇單油酸酯/聚氧乙烯失水山梨醇單油酸酯為乳化劑，一種聚合物型乳化劑（聚異丁烯琥珀酸酯與山梨醇油酸酯的混合物）作為助穩(wěn)定劑，通過正交實驗確立了基本乳液體系，考察了微乳化工藝中轉(zhuǎn)速變化、乳化劑體系組成、濃度及單體含量對聚合產(chǎn)物穩(wěn)定性的影響，并研究了不同單體濃度和聚合時間等聚合工藝對微球粒徑及分布的影響。結(jié)果表明，復合乳化劑含量為3.0%，轉(zhuǎn)速為10 000 r/min下乳化20 min，在單體濃度55%，親水疏水平衡值（HLB值）為5.5，采用氧化還原引發(fā)體系，聚合時間為6 h時，可以得到固含量35%以上、粒徑數(shù)百納米的長期穩(wěn)定的亞微米級聚丙烯酰胺微球乳液。

丙烯酰胺 反相細乳液 微球 粒徑

丙烯酰胺反相乳液聚合是以膠束成核機理為主的動力學控制過程，產(chǎn)品粒徑分布較寬、穩(wěn)定性較差。反相微乳液聚合是在反相乳液聚合的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，是一種熱力學穩(wěn)定體系，但是需要靠大量的乳化劑才能形成[1]。1973年，Ugelstad等[2]首次報道了以亞微米單體珠滴為成核機理的細乳聚合，此后細乳液聚合法逐漸引起人們的關(guān)注，學者們在細乳液的穩(wěn)定機理、制備方法、聚合動力學和聚合技術(shù)的應用等方面進行了深入系統(tǒng)的研究。正相細乳液常采用離子型表活劑為乳化劑、長鏈烴（HD）或長鏈脂肪醇（CA）作為助穩(wěn)定劑，可在液滴表面形成界面障礙，借助它們的靜電斥力或空間位阻的作用阻止液滴的進一步靠攏和聚結(jié)，并采用微乳化工藝使原來較大的單體液滴被分散成更小的單體亞微液滴，形成的細乳液可達到熱力學亞穩(wěn)狀態(tài)、能穩(wěn)定儲存數(shù)小時至數(shù)月[3,4]；對反相細乳液聚合，有研究認為，采用親油性較強的非離子表活劑作為乳化劑，并且復合型比單一型有更好的效果[5]；聚合物型表面活性劑可以錨接在乳膠粒上，穩(wěn)定的長聚合鏈延伸到油相中，其空間位阻效應起到進一步穩(wěn)定乳膠粒子的作用[6]。Landfester等[7]研究了環(huán)己烷（CH）體系中甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、丙烯酰胺（AM）和丙烯酸（AA）的反相細乳液聚合，結(jié)果顯示，要制備穩(wěn)定的HEMA，AM和AA聚合細乳液，體系中一種高分子乳化劑最低用量分別為分散相的1.6%，1.5%和2.5%，并制得了粒徑在50～200 nm的聚合物粒子。Capek等[8]深入研究了水/單體/CH/聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯（Tween85）體系中AM，N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）二元共聚以及和甲基丙烯酸（MAA）的三元共聚的動力學，結(jié)果表明反相細乳液聚合具有類似于正相細乳液聚合同樣的性質(zhì)。張軍亮[9]研究了以CH為連續(xù)相，失水山梨醇單油酸酯（Span80）為乳化劑，NaCl為助穩(wěn)定劑的丙烯酰胺反相細乳液聚合，結(jié)果表明，反相細乳液聚合前后珠滴尺寸主要是由乳化劑用量、超聲功率和油水相比決定，其他因素對其影響相對較小。

本工作采用反相細乳液法，以白油為連續(xù)相，丙烯酰胺為單體，Span80/聚氧乙烯失水山梨醇單油酸酯（Tween80）為乳化劑，一種聚合物型乳化劑（聚異丁烯琥珀酸酯與山梨醇油酸酯的混合物，簡稱H）作為助穩(wěn)定劑，先將體系進行微乳化，通過正交實驗確立了基本乳液體系，考察了微乳化工藝中的轉(zhuǎn)速變化、乳化劑體系組成、濃度及單體含量等對聚合產(chǎn)物聚丙烯酰胺穩(wěn)定性的影響；考察了不同單體濃度和聚合時間等聚合工藝對聚合物微球粒徑及分布的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

丙烯酰胺、5號白油、以及乳化劑Span80和Tween80均為國產(chǎn)工業(yè)級，穩(wěn)定劑H購自Croda公司；引發(fā)劑過硫酸銨和亞硫酸氫鈉、交聯(lián)劑MBA以及絡合劑乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-Na）等助劑為試劑級。

1.2 微乳化及聚合反應

將一定量白油、乳化劑和助穩(wěn)定劑加入大燒杯中攪拌均勻成為油相，另取燒杯配制一定濃度的丙烯酰胺及助劑的水溶液作為水相，引發(fā)劑另配成一定濃度的水溶液。水相倒入油相的同時用IKA T25型勻漿機在一定轉(zhuǎn)速下乳化一定時間，將此乳液倒入5 L玻璃反應釜中通氮除氧30 min，在一定溫度下分別加入過硫酸銨和亞硫酸氫鈉的水溶液進行丙烯酰胺反相細乳液聚合。聚合釜槳葉采用雙層兩葉45°斜槳，聚合溫度由恒溫槽的循環(huán)水溫度來調(diào)節(jié)控制。

1.3 分析與評價

動態(tài)光散射（DLS）粒徑表征：取一滴細乳液滴入盛有20 mL白油的燒杯中磁力攪拌30 min，然后用馬爾文的Nano ZS激光粒度儀進行測試。測試條件為：介質(zhì)白油、測試溫度40 ℃和動態(tài)光散射角度173°。當放進樣品池穩(wěn)定5 min后，對每個樣品測試3遍，取其平均值得到粒徑（Zd）及粒徑分布（PDI）。

固含量及轉(zhuǎn)化率測定：取10 g左右細乳液滴入約300 mL攪拌中的無水乙醇中，持續(xù)攪拌1 h后用布氏漏斗抽濾，得到的固體在120 ℃下真空干燥1 h，稱量法計算固含量，再根據(jù)理論投料量計算轉(zhuǎn)化率。

乳液黏度測試：采用布氏黏度計的63號轉(zhuǎn)子，在30 ℃和30 r/min下測試黏度。

穩(wěn)定性評價：取20 g左右細乳液，在10 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心30 min，觀察離心管中乳液的分層情況。

凝膠含量：取50 g左右細乳液，用孔徑0.147 mm（100目）的不銹鋼篩網(wǎng)進行過濾，留在篩網(wǎng)上的為凝膠，以稱量法計算凝膠含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 反相細乳液穩(wěn)定性的影響因素

2.1.1 基本乳液體系的確立

采用正交實驗法考察乳化劑體系親水疏水平衡值（HLB值）、乳化劑體系濃度（CS，質(zhì)量分數(shù)）、油水質(zhì)量比（O/W）和單體濃度（CM，質(zhì)量分數(shù)）對乳液穩(wěn)定性的影響，采用穩(wěn)定性評價方法給乳液穩(wěn)定性打分，9分穩(wěn)定性最高，1分最低（分層明顯），各水平下結(jié)果的平均值記為k1，k2和k3，并計算各因素下的極差R值，結(jié)果見表1。

表1 正交實驗條件及結(jié)果Table 1 Conditions and results of orthogonal experiment

由表1極差分析可知，各因素對乳液穩(wěn)定性影響的大小依次為：CS，HLB值，油水比和CM。從均值分析優(yōu)選的條件為：HLB值為5.5，CS為4.0%，油水比為1.00:（2.25～2.50），CM為45%～55%。

2.1.2 微乳化工藝中轉(zhuǎn)速的影響

在HLB值為5.5，CS為4.0%，油水比為1.00∶2.50，CM為45%的條件下，考察不同轉(zhuǎn)速下乳液粒徑和分布情況隨乳化時間的變化，結(jié)果如圖1所示。由圖可知，隨著乳化時間延長，液滴粒徑變小，分布變窄；在相同的乳化時間下，轉(zhuǎn)速為7 500 r/min得到的粒徑及分布均略大于轉(zhuǎn)速為10 000 r/min的；在轉(zhuǎn)速為7 500 r/min下，乳化25 min后，粒徑及分布趨于穩(wěn)定，而轉(zhuǎn)速為10 000 r/min下，乳化20 min后粒徑趨于穩(wěn)定，但分布仍在變小。綜合考慮乳化時間和乳化機消耗功率，轉(zhuǎn)速為10 000 r/min，乳化時間為20 min較合適。

圖1 不同轉(zhuǎn)速下乳液粒徑及其分布隨時間的變化Fig.1 The changes of emulsionZdandPDIwith time at different rotational speed

2.1.3 乳化劑體系組成、濃度及單體含量的影響

乳化劑主要是在體系中起到降低表（界）面張力、乳化、分散和增溶的作用，但不同類型乳化劑產(chǎn)生的效果有所不同。在HLB值為5.5和O/W為1.00∶2.50的條件下，考察乳化劑體系組成、CS和CM對聚合體系穩(wěn)定性的影響。其中，小分子乳化劑和聚合物型乳化劑的用量根據(jù)經(jīng)驗選擇，分別為4.0%和2.0%，復合型乳化體系用量按兩者1∶1選擇，為3.0%，使聚合反應在6 h基本完成。

表2結(jié)果顯示，只采用非離子型小分子Span80/Tween80乳化劑進行反相乳液聚合，雖然能夠形成分布較窄的微球粒子，但最終產(chǎn)品黏度較大，而且靜置數(shù)天后發(fā)生了沉降分層。原因是微球表層的小分子乳化劑分子主要靠親疏水作用形成乳化層，該乳化層無法克服液滴之間的范德華吸引力和大小液滴由于比表面引起的化學位高低即laplace壓差等作用[10]，隨著時間的推移微球之間發(fā)生了聚并；只采用聚合物型乳化劑H進行反相乳液聚合時，雖然也能形成分布較窄的微球粒子，但用濾網(wǎng)過濾時發(fā)現(xiàn)在反應的中后期產(chǎn)生了較多的微米級均勻顆粒，造成凝膠含量較高。這是由于聚合物型乳化劑分子量較大并具有一定的構(gòu)型，在微球表面形成較大的空間位阻，雖然阻止了單體液滴和聚合后產(chǎn)生的膠粒間的碰撞和聚并，但也阻礙了引發(fā)劑進入微滴的速度，相當于產(chǎn)生了籠蔽效應，使得初期加入的引發(fā)劑在體系中積累過多，在反應后期產(chǎn)生了明顯的加速現(xiàn)象，導致凝膠生成；而采用Span80/Tween80為乳化劑、H為助穩(wěn)定劑的復合乳化體系，兼顧了聚合速率和穩(wěn)定性，聚合得到的微球乳液不僅粒度分布較窄和凝膠少，而且體系穩(wěn)定性好，靜置數(shù)月仍不分層。由此可見，在乳化劑的乳化作用及助穩(wěn)定劑的空間位阻的協(xié)同作用下，可以在較少的乳化體系濃度（3.0%左右）下對乳液液滴形成很好的穩(wěn)定作用。為了便于理解小分子乳化劑的乳化作用、聚合物型乳化劑的穩(wěn)定作用及復合乳化體系的協(xié)同作用，圖2給出了3種乳化體系作用于乳液微滴的油水界面結(jié)構(gòu)示意圖。從表2結(jié)果還可以看出，單體濃度從45%到55%，在其他條件不變的情況下，雖然粒徑有所增大，但乳液的凝膠含量變化不大，這也驗證了表1正交實驗的結(jié)果。

圖2 3類乳化體系油水界面結(jié)構(gòu)示意Fig.2 Oil-water interface structure of the three emulsified system

2.2 聚合工藝對微球粒徑及分布的影響

2.2.1 單體濃度的影響

選取了Span80/Tween80為乳化劑，H為助穩(wěn)定劑的復合乳化體系，CS為3.0%，油水比為1.00:2.50，HLB值為5.5，通過控制引發(fā)劑的滴加速率及恒溫水浴的冷卻方式，使得聚合反應在5 h內(nèi)基本完成，考察單體濃度對聚合物微球粒徑及分布的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 單體濃度對聚合物微球粒徑及分布的影響Fig.3 Effect of monomer concentration on particle size and distribution of polymer microspheres

由圖3可知，不同單體濃度下轉(zhuǎn)化率隨時間的增長趨勢基本一致，微球粒徑及分布總體上均隨轉(zhuǎn)化率升高而下降，這是由于隨著反應的進行，單體液滴引發(fā)成核，聚合造成體積收縮，同時單體液滴不斷被消耗減少，平均粒徑逐漸減小，這與張洪濤等[11]的研究結(jié)論一致。但單體濃度為50%和55%的兩個體系在反應后期出現(xiàn)粒徑增大和分布增寬的現(xiàn)象，這是由于這兩個體系的黏度較高，反應放熱更難撤除，后期產(chǎn)生了一定的凝膠效應，有少量粒子產(chǎn)生聚并，使得粒徑及分布均呈現(xiàn)增大趨勢。

2.2.2 聚合時間的影響

由于放大效應，上述在反應后期產(chǎn)生凝膠效應的現(xiàn)象在工業(yè)規(guī)模的大型反應釜中將更加明顯，因此生產(chǎn)中除了改善聚合釜傳熱和混合效果，一般在保證一定生產(chǎn)效率的前提下采用控制引發(fā)劑的滴加速率或降低濃度，適當降低反應速率，盡可能降低凝膠含量，增加產(chǎn)品穩(wěn)定性。

選取Span80/Tween 80為乳化劑，H為助穩(wěn)定劑的復合乳化體系，CS為3.0%，油水比為1.00∶2.50，HLB值為5.5，體系通過降低引發(fā)劑的滴加速率，不改變恒溫水浴的撤熱控制，使得聚合反應在6 h內(nèi)基本完成，不同聚合時間對聚合反應的影響結(jié)果見圖4。由圖可知，延長聚合時間對不同單體濃度下的轉(zhuǎn)化率影響不大；相同單體濃度下，與聚合5 h相比，聚合6 h所得產(chǎn)物的平均粒徑稍微大些，粒徑分布更窄，在一定程度上說明聚合更加平穩(wěn)。這種調(diào)控方法的變化趨勢為今后的工業(yè)大生產(chǎn)控制聚合并得到穩(wěn)定的產(chǎn)品提供了依據(jù)。

圖4 聚合時間對聚合物微球粒徑及分布的影響Fig.4 Effect of the polymerization time on particle size and distribution of polymer microspheres

3 結(jié) 論

采用反相細乳液法，以白油為連續(xù)相，Span80/Tween80為乳化劑，一種聚合物型乳化劑H作為助穩(wěn)定劑，通過正交實驗確立了基本乳液體系，得到了優(yōu)選的HLB值、乳化劑濃度、油水比和單體濃度。以Span80/Tween80為乳化劑，H為助穩(wěn)定劑組成復合乳化體系，復合乳化劑濃度為3.0%，10 000 r/min乳化20 min得到了穩(wěn)定的乳液，在單體濃度55%，HLB值為5.5，采用氧化還原引發(fā)體系，聚合時間為6 h時，可以得到固含量35%以上，粒徑數(shù)百納米的長期穩(wěn)定的亞微米級聚丙烯酰胺微球乳液。

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Inverse Miniemulsion Polymerization of Acrylamide

Xia Yanmin, Su Zhiqin, Xu Hui, Li Yingcheng, Wang Lan
Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, SINOPEC, Shanghai 201208, China

Using inverse miniemulsion polymerization, a basic emulsion system with white oil as continuous phase, single sorbitan oleate/polyoxyethylene sorbitan oleate as emulsifier, a polymeric emulsifier (a mixture of polyisobutylene succinic acid ester and sorbitan oleate) as the co-stabilizer was established through the orthogonal experiment. The effects of rotational speed in miniemulsification process, composition, concentration and monomer content of emulsifier system on the stability of the product were investigated. The effects of different polymerization process such as monomer concentration and polymerization time on the particle size and distribution of microspheres were also studied. The results showed that long-term stable sub-micron emulsion grade polyacrylamide microspheres with the particle size of hundreds of nanometer and solid content over 35% were obtained under the conditions of composite emulsifier content 3.0%, emulsion for 20 min at the rotational speed of 10 000 r/min, the monomer concentration 55%, HLB value 5.5 and polymerization time 6 h using redox initiator system.

acrylamide; inverse miniemulsion; microspheres; particle size

TQ316.33+4

：A

1001—7631 ( 2016 ) 06—0536—06

2016-10-08；

：2016-10-27。

夏燕敏（1967—），女，高級工程師。E-mail: xiaym.sshy@sinopec.com。