潘振強(qiáng) 馬曉華 許振良* 江邦和

1(化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海市多相結(jié)構(gòu)材料化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華東理工大學(xué)化學(xué)工程研究所膜科學(xué)與工程研發(fā)中心，上海 200237)2(華東理工大學(xué)華昌聚合物有限公司，上海 200237)

聚砜中空纖維血液透析膜的制備與表征

潘振強(qiáng)1馬曉華1許振良1*江邦和2

1(化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海市多相結(jié)構(gòu)材料化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華東理工大學(xué)化學(xué)工程研究所膜科學(xué)與工程研發(fā)中心，上海 200237)2(華東理工大學(xué)華昌聚合物有限公司，上海 200237)

為滿足醫(yī)學(xué)治療的需要，提出一種以期用于血液透析的聚砜中空纖維膜制備方法。以聚砜(PSF)為膜材料，一縮二乙二醇(DEG)為致孔劑，聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)為改性劑，N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)為溶劑，應(yīng)用非溶劑致相分離法(NIPS)制備中空纖維血液透析膜。采用掃描電鏡、透析實(shí)驗(yàn)、接觸角和孔隙率測試、拉伸測試等方法，表征不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚砜(17%、19%、21%、23%)對(duì)膜的微觀結(jié)構(gòu)、滲透性能、親水性和機(jī)械性能的影響。利用肌酐、磷酸氫二鈉和維生素B12配制成模擬液，進(jìn)行模擬血液透析實(shí)驗(yàn)，測試不同聚砜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的透析膜對(duì)溶質(zhì)的清除效果。對(duì)不同分子量(1 000、2 000、4 000、6 000、10 000、20 000)聚乙二醇(PEG)的水溶液進(jìn)行溶質(zhì)截留測試，計(jì)算得到透析膜的平均孔徑和切割分子量。結(jié)果表明：當(dāng)鑄膜液中PSF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%，添加劑DEG和PVP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為10%時(shí)，能夠得到性能最優(yōu)的透析膜；所得透析膜超濾系數(shù)達(dá)185.1 mL/m2·h·mmHg，對(duì)中小型分子的清除率達(dá)50%，斷裂強(qiáng)度達(dá)5.22 MPa，膜表面孔徑為5.00 nm，切割分子量為14 200?；谄淞己玫臐B透性能和機(jī)械性能，該聚砜中空纖維膜有成為理想的血液透析膜材料的潛在可能。

聚砜；中空纖維；血液透析；制備；表征

引言

血液透析(簡稱“人工腎”)是一種模擬人體腎臟部分功能的體外裝置。根據(jù)Gibbs-Donman膜平衡原理[1]，將人體血液和體外營養(yǎng)物質(zhì)同時(shí)引入透析器，膜兩側(cè)的溶液在濃度差和靜壓差下通過彌散、對(duì)流等形式進(jìn)行物質(zhì)交換。通過透析，不僅能將體內(nèi)毒素、雜質(zhì)等從血液中清除出去，還能補(bǔ)充體內(nèi)缺乏的營養(yǎng)物質(zhì)，從而凈化血液，糾正體內(nèi)電解質(zhì)，并維持酸堿平衡[2]。血液透析膜材料經(jīng)歷了3個(gè)發(fā)展階段：從最初的第一代纖維素衍生物膜，到第二代的改性或再生纖維素膜，再到如今的第三代合成高分子膜。追求的目標(biāo)從最初的尿毒素清除到水通透性，再到如今的血液相容性。隨著科技和醫(yī)療水平的提高，研究者對(duì)血透膜材料的要求也越來越高[3]。聚砜(PSF)[4]是一種常用的膜材料，由于其成膜方法簡單，擁有良好的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，并能抗生物降解，已被越來越多的研究者用于血液透析膜的制備中。筆者以聚砜為聚合物主體，一縮二乙二醇(DEG)為致孔劑，聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)為改性劑，通過非溶劑致相分離法(NIPS)制備了聚砜中空纖維血液透析膜，探討了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)聚合物對(duì)膜性能的影響，并考察了其微觀結(jié)構(gòu)、親水性、滲透性能、溶質(zhì)清除率以及機(jī)械性能。

1 方法

1.1 透析膜制備

本研究采用如下材料：聚砜(PSF)(Mw=70 000)，華東理工大學(xué)華昌聚合物有限公司；一縮二乙二醇(DEG)、聚乙烯吡咯烷酮K-30(PVP-K30)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、不同分子量的聚乙二醇(PEG，Mw=1 000、2 000、4 000、6 000、10 000、20 000)、肌酐(Creatine)、磷酸氫二鈉(Na2HPO4)和維生素B12(VB12)，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

首先將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%、19%、21%和23%的PSF在60℃水浴攪拌下溶解于DMAC中，然后分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的DEG和10%的PVP-K30，保持在60℃水浴中攪拌24 h，得到澄清透明的鑄膜液。采用文獻(xiàn)[5]中所提到的方法，利用自制的紡絲裝置，在環(huán)境溫度25℃下制備PSF中空纖維膜。具體如下：在外壓0.2 MPa的氮?dú)鈹D壓下，鑄膜液通過外徑1.2 mm和內(nèi)徑0.8 mm噴絲頭，進(jìn)入水凝膠浴發(fā)生相轉(zhuǎn)換過程；芯液流速保持在0.8 mL/min，噴絲頭和凝膠浴液面的空氣段間距保持在3 mm，將經(jīng)過水凝膠浴后的中空纖維膜收卷，其收卷速度為3 m/min；最后將中空纖維膜置于純水中浸泡48 h，曬干備用。

1.2 透析膜表征

1)超濾系數(shù)。它是在單位膜面積、單位mmHg跨膜壓下透過膜的體積流量。本實(shí)驗(yàn)采用自制的膜組件，測試了在1 220 m/s線速度[6]下透析膜的超濾系數(shù)，計(jì)算公式為

(1)

式中：Q是透過液體積流量，mL/h；n是組件內(nèi)存放膜的根數(shù)；Di是中空纖維膜內(nèi)徑，L是中空纖維膜長度，m；P是跨膜壓力，mmHg。

膜組件的具體規(guī)格如下：每根組件的有效長度為21.5 cm，每根組件內(nèi)腔放10根中空纖維膜，有效膜面積約為38.5 cm2。

2)溶質(zhì)截留。在超濾條件下，透析膜的孔徑、孔徑分布以及切割分子量可以通過溶質(zhì)截留實(shí)驗(yàn)來測試。本實(shí)驗(yàn)用濃度為500 mg/L，分子量分別為1 000、2 000、4 000、6 000、10 000和20 000的PEG溶液進(jìn)行溶質(zhì)截留測試。根據(jù)不同分子量PEG截留率，利用Matlab程序，計(jì)算得到不同配方透析膜的孔徑分布、平均孔徑和切割分子量，計(jì)算公式[7]為

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

式中：r是基于PEG平均分子量下的斯托克斯半徑；M是PEG相對(duì)分子質(zhì)量，g/mol；R是有機(jī)溶劑截留率，%；ds是溶質(zhì)的幾何平均直徑；ds50是溶質(zhì)截留率達(dá)到50%時(shí)溶質(zhì)的幾何平均直徑；σg(σp)是截留率分別為84.13%和50%時(shí)的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差；dp是膜孔幾何直徑，nm。

3)溶質(zhì)清除率。它是評(píng)價(jià)透析膜好壞的一個(gè)很重要的指標(biāo)，本實(shí)驗(yàn)中分別用肌酐、磷酸氫二鈉和維生素B12來模擬體內(nèi)中小型分子，配制濃度分別為100 mg/L肌酐、2 000 mg/L磷酸氫二鈉和50 mg/L VB12[8]的模擬血液400 mL，用去離子水模擬透析液400 mL。在透析過程中，保持透析液端流量是血液端的2倍，通過閥門控制膜內(nèi)外壓力均衡，確保溶質(zhì)交換在濃度差條件下發(fā)生。整個(gè)透析過程在環(huán)境溫度37℃下持續(xù)4 h，并分別在0、0.25、0.50、0.75、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00、4.00 h時(shí)取血液端樣本。清除率的計(jì)算公式為

(7)

式中：Qb是血液端流量，mL/min；Cbi是透析器入口處血液中溶質(zhì)濃度，mg/L；Cbo是透析器出口處血液中溶質(zhì)濃度，mg/L。

4)孔隙率。本實(shí)驗(yàn)采用干-濕稱重法[9]，測試了不同配方透析膜的孔隙率。將膜放在純水中浸泡24 h，擦干表面水珠后稱其質(zhì)量，再將濕膜放入60℃烘箱存放24 h后稱其質(zhì)量，孔隙率的計(jì)算公式為

(8)

式中：mw是濕膜質(zhì)量，g；md是干膜質(zhì)量，g；ρw是純水密度，g/cm3；ρp是聚砜密度，g/cm3。

5)接觸角。透析膜的親水性通過測試膜表面純水接觸角來評(píng)價(jià)，由接觸角測試儀(JC2000A，上海眾城電子科技有限公司)進(jìn)行測試[10]。

6)SEM表征。采用場發(fā)射掃描電鏡(SEM，NOVANANOSEM450)分析透析膜微觀形貌，包括膜表面以及斷面結(jié)構(gòu)。先將中空纖維膜放在液氮中脆斷，然后表面噴金，在3 kV電壓的真空裝置中進(jìn)行掃描。

7)熱重分析。膜材料的熱穩(wěn)定性和組分通過熱重分析儀(PerkinElmer Pyris Diamond TG)進(jìn)行測試。將材料在氮?dú)夥諊聫?0℃加熱至800℃，加熱速度保持在10℃/min。

8)機(jī)械性能。透析膜的斷裂強(qiáng)度、伸長率和楊氏模量由拉伸測試儀器(QJ210A，上海傾計(jì)儀器儀表科技有限公司)進(jìn)行測試。拉伸速率為50 mm/min，測試結(jié)果取5組實(shí)驗(yàn)的平均值。

2 結(jié)果

2.1 膜結(jié)構(gòu)分析

如圖1所示，分別代表PSF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%、19%、21%和23%的中空纖維膜的全貌、近內(nèi)皮層斷面以及內(nèi)外表面的SEM圖?？梢钥闯觯嗝娉尸F(xiàn)出不對(duì)稱的結(jié)構(gòu)，17% PSF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的膜中間層呈大孔狀結(jié)構(gòu)，這可能是由于聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低、相轉(zhuǎn)化速率太快而導(dǎo)致，而PSF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19%、21%和23%的膜都呈現(xiàn)海綿狀結(jié)構(gòu)。由于鑄膜液黏度不同，分相速度有所差異，因而內(nèi)皮層厚度不同。由于膜制備過程中內(nèi)表面始終與凝固浴水接觸，因此內(nèi)表面形成致密的表層，對(duì)小分子截留起到關(guān)鍵性作用。此外，膜的外表面出現(xiàn)了不規(guī)則的小孔，且小孔的數(shù)目與大小也不一樣，其中PSF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%的膜的小孔數(shù)目比較多且孔徑較大，這對(duì)滲透性能有一定的提升作用，有利于透析過程中的溶質(zhì)清除。

圖1 不同PSF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)中空纖維膜。(a)全貌；(b)近內(nèi)皮層斷面；(c)內(nèi)表面；(d)外表面SEM圖Fig.1 SEM images with different PSF. (a)Whole cross section; (b)Cross section near inner surface;(c)Inner surface;(d)Outer surface of different PSF contents hollow fiber membranes

2.2 熱重分析

熱重分析是一種用來檢測材料熱穩(wěn)定性和組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的技術(shù)。從圖2可見，PSF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%、19%、21%和23%的中空纖維膜的4條曲線趨勢基本沒有差別。隨溫度提高，膜有兩個(gè)階段的質(zhì)量下降：第一階段，質(zhì)量下降320～450℃，這是由于膜中殘留少量PVP裂解所致；第二階段，質(zhì)量下降480～640℃，這是由于膜中主體成分聚砜裂解造成的。

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PSF膜的熱重曲線Fig.2 TG curves of membranes with different PSF contents

2.3 超濾系數(shù)

超濾系數(shù)是評(píng)價(jià)透析器的一個(gè)重要指標(biāo)，肌酐、磷酸鹽、VB12等溶質(zhì)擴(kuò)散都依賴于超濾系數(shù)。由圖3可見，隨著PSF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，超濾系數(shù)的值先由低升高，在PSF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%時(shí)達(dá)到最高值，KUF=185.1 mL/m2·h·mmHg，之后隨著PSF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低，這與前文SEM觀察到的膜形貌結(jié)構(gòu)一致。根據(jù)圖1分析可知，該聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)下制備的中空纖維膜斷面呈海綿狀，孔道較多，而且內(nèi)皮層較薄，膜外表面孔較多，使得純水通過量比較大。

圖3 PSF質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)超濾系數(shù)的影響Fig.3 Effect of PSF content on KUF

2.4 孔徑、孔徑分布和切割分子量

由圖4、5和表1可知，隨著PSF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，膜的平均有效孔徑值由5.53 nm減小到4.39 nm，切割分子量由16 100降到12 600，這可能是由于聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，導(dǎo)致膜內(nèi)表面分離層更加致密，孔道變密集，對(duì)溶質(zhì)的截留也就變高了。

圖6 PSF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)溶質(zhì)清除率的影響。(a)肌酐清除率；(b)磷酸鹽清除率；(c)維生素B12清除率Fig.6 Effect of PSF content on solute clearance. (a)Creatine；(b) Phosphate；(c)VB12

圖4 PSF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)膜孔徑分布的影響Fig.4 Effect of PSF content on pore size distribution

表1 不同PSF質(zhì)量分?jǐn)?shù)膜的平均孔徑和切割分子量

Tab.1 Pore sizes and MWCOs of membranes with different PSF contents

PSF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%平均孔徑/nm切割分子量175.53±0.2516100195.22±0.1915200215.00±0.1214200234.39±0.1712600

2.5 親水性

從表2可知，隨著PSF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化，膜表面接觸角先降低后升高，這與膜表面的形貌結(jié)構(gòu)變化趨勢相一致。一般而言，親水膜表面的水接觸角隨表面粗糙度的升高而下降。因此，當(dāng)PSF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%時(shí)，膜外表面的多孔結(jié)構(gòu)提高了其表面粗糙度，膜的接觸角最小，其親水性最好，則表示滲透性能也最好，這與超濾系數(shù)曲線表示的趨勢相吻合。在超濾實(shí)驗(yàn)中，孔隙率對(duì)膜的滲透性能起到至關(guān)重要的作用，一般孔隙率越大，膜的滲透性能越好。從表2可以觀察到：當(dāng)PSF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%時(shí)，膜的孔隙率達(dá)到最大值83.5%，可能是由于單位膜體積，皮層越薄其中間的支撐層就越多，孔隙率也就越高。一般而言，指狀孔結(jié)構(gòu)通常比海綿狀孔結(jié)構(gòu)具有更高的孔隙率，但孔隙率同時(shí)也受到膜孔道結(jié)構(gòu)、連通性等因素的影響。因此盡管PSF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%的膜斷面為海綿狀孔結(jié)構(gòu)，其孔隙率仍然略高于具有指狀孔結(jié)構(gòu)17%的PSF膜。

表2 不同PSF質(zhì)量分?jǐn)?shù)膜的接觸角和孔隙率

Tab.2 Contact angles and porosities of membranes with different PSF contents

PSF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%接觸角/(°)孔隙率/%1776.4±0.178.2±0.31974.5±0.381.3±0.42173.6±0.283.5±0.42378.7±0.477.1±0.2

2.6 溶質(zhì)清除率

圖6為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PSF膜對(duì)模擬血液內(nèi)尿毒分子(如肌酐、磷酸鹽和維生素B12)清除率的影響。

從中可見，溶質(zhì)交換主要發(fā)生在透析前的2 h，這是由于透析初始階段血液端和透析液端溶質(zhì)質(zhì)

量分?jǐn)?shù)梯度差比較大，溶質(zhì)在質(zhì)量分?jǐn)?shù)梯度差和滲透壓差的作用下透過膜發(fā)生快速彌散，之后由于膜兩側(cè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)梯度減小，透析速度慢慢減小直至最后趨于平穩(wěn)；溶質(zhì)清除率與超濾系數(shù)保持一致性關(guān)系，超濾系數(shù)大的透析膜其溶質(zhì)清除率也大，這是由于單位時(shí)間內(nèi)透過膜的溶液體積量越大，溶質(zhì)之間交換的速率也越大，其清除率就高；清除率的快慢與分子大小也有一定的關(guān)系，分子量越小的溶質(zhì)清除速率越快，這是由于溶質(zhì)體積越小，越有利于通過膜孔道發(fā)生溶質(zhì)交換。

2.7 機(jī)械性能

由表3可見，隨著PSF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，中空纖維膜的斷裂強(qiáng)度、伸長率和楊氏模量都隨之增加。根據(jù)測試結(jié)果，隨著PSF濃度的增大，膜的斷裂強(qiáng)度依次增大。結(jié)合圖1中SEM的斷面圖來分析：當(dāng)PSF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從17%增至19%時(shí)，斷面結(jié)構(gòu)由疏松孔狀結(jié)構(gòu)變?yōu)橹旅艿暮＞d狀結(jié)構(gòu)，因此斷裂強(qiáng)度增大；當(dāng)PSF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從19%增至21%時(shí)，膜斷面海綿狀支撐層的晶型結(jié)構(gòu)更加明顯，因此斷裂強(qiáng)度增大；當(dāng)PSF質(zhì)量分?jǐn)?shù)從21%增至23%時(shí)，膜斷面海綿狀結(jié)構(gòu)更加致密，致使斷裂強(qiáng)度增大。從微觀角度來分析，隨著PSF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，材料的分子鏈纏繞程度增加，致使材料的韌性增強(qiáng)，所以伸長率依次增大。

表3 PSF中空纖維膜的機(jī)械強(qiáng)度Tab.3 Mechanical properties of PSF hollow fiber membranes

3 討論

本研究采用生物相容性較好的材料聚砜(PSF)作為膜材料，制備了中空纖維血液透析膜。通過掃描電鏡、超濾實(shí)驗(yàn)、溶質(zhì)清除測試、接觸角和孔隙率測試、拉伸測試，考察了不同聚砜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)膜微觀結(jié)構(gòu)、滲透性能、親水性和機(jī)械性能的影響。

通過掃描電鏡發(fā)現(xiàn)，聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化對(duì)透析膜的微觀結(jié)構(gòu)有較大的影響，中空纖維膜斷面整體呈不對(duì)稱結(jié)構(gòu)；隨著聚砜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，中間層結(jié)構(gòu)由大孔狀結(jié)構(gòu)變?yōu)榫徒Y(jié)構(gòu)更加致密的海綿狀結(jié)構(gòu)，膜內(nèi)表面呈致密皮層，膜外表面呈多孔皮層，孔的數(shù)目與大小隨著聚砜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增長而變化，這是由于在相分離過程中溶劑與非溶劑的相互擴(kuò)散速率不同所致。膜內(nèi)表面自始至終與凝膠浴相接觸，表皮溶劑與凝膠浴交換速度快，并未發(fā)生溶劑團(tuán)聚，因此形成致密表層；而膜外表面需要通過空氣段再與凝膠浴接觸，表皮溶劑、非溶劑與凝膠浴的交換速率較慢，容易發(fā)生團(tuán)聚而產(chǎn)生孔狀皮層。由于聚砜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化，使得鑄膜液黏度有所變化，對(duì)相分離過程產(chǎn)生一定的影響，對(duì)應(yīng)的膜內(nèi)皮層厚度也不同，當(dāng)聚砜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%時(shí)，膜內(nèi)皮層最薄，透水阻力最小，膜的外表面的小孔數(shù)量多且孔徑較大，因此有利于提高膜的滲透性能。這一結(jié)果可由超濾實(shí)驗(yàn)、溶質(zhì)清除實(shí)驗(yàn)和親水性測試來證實(shí)。

在超濾實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，隨著聚砜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從17%增加到23%，超濾系數(shù)先升高后降低，當(dāng)聚砜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在21%時(shí)，超濾系數(shù)達(dá)到最大值185.1 mL/m2·h·mmHg，高于普通的血液透析膜，屬于高通量透析膜。

在溶質(zhì)清除研究中，分別用肌酐、磷酸二氫鈉和維生素B12配制成模擬液代替血液進(jìn)行血液透析實(shí)驗(yàn)，測試不同聚砜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的透析膜對(duì)溶質(zhì)清除的影響，結(jié)果表明聚砜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%所對(duì)應(yīng)的透析膜對(duì)溶質(zhì)的清除效果最好。這與其滲透性能有直接的關(guān)系，超濾系數(shù)越大，溶質(zhì)清除率越高，因?yàn)閱挝粫r(shí)間內(nèi)透過膜的溶液體積量越大，溶質(zhì)交換速率就越快，清除率也就越高。在未來研究中，可通過改變?nèi)軇┡c非溶劑的配比等方法來調(diào)節(jié)膜微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高其溶質(zhì)清除率。

在親水性研究方面，接觸角和孔隙率測試表明，當(dāng)聚砜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%時(shí)，透析膜的接觸角值最低且孔隙率最大，具有最好的親水性，同時(shí)由于聚乙烯吡咯烷酮的加入，將有助于提高透析膜的生物相容性，可較好地滿足臨床醫(yī)學(xué)研究與應(yīng)用。

通過力學(xué)性能測試發(fā)現(xiàn)，PSF可有效地提高血液透析膜的機(jī)械性能，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%所對(duì)應(yīng)的透析膜斷裂強(qiáng)度高達(dá)5.22 MPa，遠(yuǎn)高于普通血液透析膜。結(jié)合膜斷面SEM圖可知，材料斷裂強(qiáng)度受膜斷面結(jié)構(gòu)變化影響很大，隨著聚砜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，膜斷面支撐層先由不規(guī)則的孔狀結(jié)構(gòu)變?yōu)楹＞d狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而變?yōu)榫螤顟B(tài)更加明顯、孔道更加致密的結(jié)構(gòu)，因此膜材料的斷裂強(qiáng)度隨之增大。

此外，通過對(duì)不同分子量聚乙二醇水溶液進(jìn)行溶質(zhì)截留測試，計(jì)算得到：聚砜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%時(shí)，對(duì)應(yīng)的透析膜內(nèi)表面的最小孔徑達(dá)5.00 nm，切割分子量達(dá)14 200，很好地滿足了血液透析膜對(duì)于切割分子量的要求。

基于制備過程簡單便利，反應(yīng)條件溫和，所得產(chǎn)品擁有良好的滲透性能和優(yōu)異機(jī)械性能，并能較好滿足血液透析的其他方面要求，因此本研究的結(jié)果對(duì)血液透析膜的學(xué)術(shù)研究和商業(yè)應(yīng)用具有很好的參考價(jià)值。

4 結(jié)論

本研究以聚砜(PSF)為材料，采用非溶劑致相分離法，制備了聚砜中空纖維血液透析膜。采用SEM掃描電鏡分析了聚砜中空纖維血液透析膜微觀結(jié)構(gòu)，通過熱重分析、超濾實(shí)驗(yàn)、溶質(zhì)截留、接觸角測試、清除率測試以及機(jī)械性能等多種方法對(duì)膜材料進(jìn)行性能表征，并討論了不同聚砜質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)膜性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)鑄膜液中PSF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%時(shí)，透析膜具有最佳性能：超濾系數(shù)達(dá)185.1mL/m2·h·mmHg，對(duì)中小型分子清除率達(dá)50%，膜表面最小孔徑為5.00 nm，切割分子量為14 200，其斷裂強(qiáng)度達(dá)5.22 MPa，在具有較好滲透性能的同時(shí)也具有良好的機(jī)械性能。

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Preparation and Characterization of PSF Hollow Fiber Hemodialysis Membrane

Pan Zhenqiang1Ma Xiaohua1Xu Zhenliang1*Jiang Banghe2

1(StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering,ShanghaiKeyLaboratoryofMultiphaseStructuralMaterials,MembraneScienceandEngineeringR&DLab,ChemicalEngineeringResearchCenter,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)2(HuachangPolymersL.L.C,Shanghai200237,China)

A novel hollow fiber hemodialysis membrane was fabricated for medical applications. The polysulfone(PSF) membrane was prepared by nonsolvent-induced phase separation (NIPS) method using diethylene glycol (DEG) as the pore former, polyvinyl pyrrolidone (PVP-K30) as the modification agent and dimethylacetamide (DMAC) as a solvent. The effect of PSF content on the morphology, permeation performance,hydrophilicity and mechanical strength of the prepared PSF membranes was characterized by scanning electron microscopy (SEM), dialysis test, contact angle, porosity and tensile test, respectively. In order to test the effects of membrane dialysis properties, the dialysis tests were conducted by using the simulated solutions containing creatine, phosphate and VB12. The pore size and molecular weight cut-off(MWCO) were obtained from the rejections of the different PEG molecular weights (MW 1 000, 2 000, 4 000, 6 000, 10 000, 20 000) in the ultrafiltration experiment. The experimental results showed that the optimal mass fraction of the casting solutions was following: 21% for PSF, 10% for DEG and 10% for PVP. The ultrafiltration coefficient, break strength, pore size and MWCO of the membrane reached 185.1mL/m2·h·mmHg, 5.22 MPa, 5.00nm and 14 200, respectively. Besides, the membrane also had ideal clearance of solutes for creatine, phosphate and VB12. The good permeability performance and the excellent mechanical property were suitable for hemodialysis.

polysulfone; hollow fiber; hemodialysis; preparation; characterization

10.3969/j.issn.0258-8021. 2016. 03.009

2015-09-24， 錄用日期:2016-02-26

上海市科委產(chǎn)業(yè)支撐項(xiàng)目(13521102000)

R318

A

0258-8021(2016) 03-0317-07

*通信作者(Corresponding author)， E-mail:chemxuzl@ecust.edu.cn