◎ 王 震

（金華市食品藥品檢驗(yàn)檢測研究院，浙江 金華 321015）

食品中亞硫酸鹽的使用及檢測

◎ 王 震

（金華市食品藥品檢驗(yàn)檢測研究院，浙江 金華 321015）

本文綜述食品中亞硫酸鹽的使用、危害和限量規(guī)定，并將檢驗(yàn)方法歸類，分析各種檢測方法的優(yōu)缺點(diǎn)。旨在對食品生產(chǎn)、監(jiān)管過程中，亞硫酸鹽的使用及檢測起到一定的指導(dǎo)作用。

亞硫酸鹽；限量標(biāo)準(zhǔn)；檢測方法

隨著食品工業(yè)的迅速發(fā)展，食品添加劑不當(dāng)使用導(dǎo)致的食品安全問題日益受到人們重視。自20世紀(jì)80年代，食品中使用亞硫酸鹽的安全性引起了越來越多的關(guān)注。許多國家對食品中的亞硫酸鹽和二氧化硫規(guī)定了最大使用量和最大殘留限量，研究與應(yīng)用二氧化硫及亞硫酸鹽含量的測定技術(shù)，建立了多種亞硫酸鹽的測定方法。

1 亞硫酸鹽概述

亞硫酸鹽泛指二氧化硫和能產(chǎn)生二氧化硫，具有漂白、脫色、抗氧化和防腐作用的無機(jī)性亞硫酸鹽類。在食品工業(yè)中，常用的食品添加劑亞硫酸鹽包括亞硫酸氫鈉（NaHSO3）、低亞硫酸鈉（Na2S2O4）、焦亞硫酸鉀（K2S2O5）、焦亞硫酸鈉（Na2S2O5）、亞硫酸鈉（Na2SO3）以及二氧化硫（SO2）和硫磺（S）等。

亞硫酸鹽溶于水時(shí)，可形成H2SO3、HSO3-、，每一種形式所占比例取決于溶液的pH。在低pH時(shí)，亞硫酸鹽（或SO2）的抗微生物效果增強(qiáng)，未離解的亞硫酸鹽易地透過細(xì)胞壁。亞硫酸鹽抑制酵母、霉菌和細(xì)菌，但抑制的程度并非完全一致，在高pH時(shí)更是如此。一些酵母比乳酸菌和乙酸菌更耐亞硫酸鹽處理，因此在葡萄酒工業(yè)中亞硫酸鹽用于保持顏色和風(fēng)味。亞硫酸鹽使微生物失活或被抑制，使碳水化合物不能作為能源；還原酶蛋白中的二硫鍵使細(xì)胞代謝所必需的酶不能發(fā)生反應(yīng)；與酮基反應(yīng)生成羥基磺酸鹽（酯），抑制有DNA參加的呼吸機(jī)制反應(yīng)。亞硫酸是較強(qiáng)的還原劑，在食品被氧化時(shí)可將著色物質(zhì)還原褪色，使食品保持鮮艷色澤，還可抑制食品中的氧化酶，防止食品褐變。由于其還原作用，還可阻斷微生物的正常生理氧化過程，抑制微生物繁殖，從而起到防腐作用。

亞硫酸鹽不適用于動(dòng)物性食品，在動(dòng)物性食品中使用亞硫酸鹽會產(chǎn)生令人不愉快的氣味。亞硫酸鹽對維生素B1有破壞作用，因此維生素B1含量較多的食品如肉類、谷物、乳制品及堅(jiān)果類食品也不適合。

2 亞硫酸鹽的危害

亞硫酸鹽易與食品中的糖、蛋白質(zhì)、色素、酶、維生素、醛和酮等發(fā)生作用，并以游離型和結(jié)合型的二氧化硫殘留在食品中。少量殘留的二氧化硫進(jìn)入體內(nèi)后會生成亞硫酸鹽，并由組織細(xì)胞中的亞硫酸氧化酶將其氧化為硫酸鹽，通過正常解毒后最終由尿液排出體外，再加上機(jī)體自身存在有內(nèi)源性的亞硫酸鹽，能耐受一定水平的亞硫酸鹽。因此，少量的二氧化硫進(jìn)入機(jī)體不致造成傷害。

但大量使用亞硫酸鹽類食品添加劑會產(chǎn)生危害，不僅破壞食品的營養(yǎng)素，還對胃腸產(chǎn)生損害，能造成急性腹瀉，慢性影響可造成頭痛，損害肝臟，減少紅血球、血紅蛋白。最新研究報(bào)道顯示，二氧化硫是一種全身性毒物，對腦組織、肺、心臟、胃、血液、紅細(xì)胞、肝臟、脾臟和雄性生殖系統(tǒng)等都有對應(yīng)的毒性。亞硫酸鹽一旦使用過量，并無后續(xù)的二氧化硫清除技術(shù)，必然會導(dǎo)致二氧化硫殘留超標(biāo)，不僅會破壞食品的品質(zhì)，而且會嚴(yán)重影響消費(fèi)者的健康。

3 亞硫酸鹽使用限量

亞硫酸鹽作為一種食品添加劑，已被廣泛地用于食品加工中。鑒于二氧化硫?qū)θ梭w的嚴(yán)重危害，為避免食品中二氧化硫殘留量超標(biāo)而引起食用者中毒等不良反應(yīng)，各國都制定了一系列標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格控制亞硫酸鹽使用量和二氧化硫殘留量。美國FDA要求亞硫酸鹽使用量高于20 mg/L的食品要予以標(biāo)明。日本對鹽漬蔬菜、淀粉等食品中二氧化硫限量為30 mg/L，德國對大蒜制品限量為50 mg/L。當(dāng)亞硫酸鹽在啤酒中使用，許多國家也規(guī)定了啤酒中的二氧化硫殘留限量。FAO和WHO聯(lián)合食品添加劑專家委員會（JECFA）對二氧化硫類物質(zhì)在食品中殘留量的危險(xiǎn)性進(jìn)行了評估，結(jié)論為：二氧化硫的日容許攝入量（ADI）為0～0.7 mg/kg體重。

我國GB/T 2760-2014《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定允許使用亞硫酸鹽類食品添加劑有二氧化硫（SO2）、焦亞硫酸鉀（K2S2O5）、焦亞硫酸鈉（Na2S2O5）、亞硫酸鈉（Na2SO3）、亞硫酸氫鈉（NaHSO3）、低亞硫酸鈉（Na2S2O4）和硫磺（S）。GB/T 2760-2014同時(shí)規(guī)定了亞硫酸鹽使用范圍和最大使用量，因沒有工藝必要性，刪除了2011版亞硫酸鹽在粉絲、粉條、米粉制品（僅限水磨年糕）中使用，主要使用范圍為水果、加工蔬菜、食用菌、腐竹類、可可制品、巧克力和巧克力制品、食用淀粉、餅干、食糖、淀粉糖、調(diào)味糖漿、半固體復(fù)合調(diào)味料、果蔬汁（漿）類飲料、葡萄酒和果酒等。最大使用量以在食品中的二氧化硫殘留量計(jì)0.01～0.40 g/kg，詳見表1。

表1 亞硫酸鹽類食品添加劑使用范圍及最大使用量表

4 食品中亞硫酸鹽的檢測

食品中的二氧化硫來源于兩方面：①外源性，即生產(chǎn)食品過程中添加的亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、低亞硫酸鈉和焦亞硫酸鈉等亞硫酸鹽，以游離型和結(jié)合型的SO3

2-形式在食品中殘留。②內(nèi)源性，如葡萄酒或果酒在自然發(fā)酵的過程中酵母會產(chǎn)生一定量的二氧化硫，但量少，不能達(dá)到防腐、保鮮、抗氧化的作用。食品中亞硫酸鹽的檢測一般是先將它轉(zhuǎn)化為二氧化硫再測定。目前，應(yīng)用于食品中二氧化硫及亞硫酸鹽檢測的方法有比色法、滴定法、色譜法和其他一些新的檢測方法。

（1）比色法。①鹽酸副玫瑰苯胺法比色法。該方法是GB/T 5009.34-2003《食品中亞硫酸鹽的測定》中規(guī)定的仲裁方法，利用亞硫酸鹽與四氯汞鈉形成穩(wěn)定絡(luò)合物，再與甲醛及鹽酸副玫瑰苯胺生成紫紅色絡(luò)合物，在波長550 nm處測定溶液吸光度，與標(biāo)準(zhǔn)曲線比較后定量。此法是經(jīng)典法，被廣泛應(yīng)用，具有操作簡單、準(zhǔn)確、靈敏度高、再現(xiàn)性良好等特點(diǎn)，是實(shí)際檢測中最常用的方法。但也存在不足，如劇毒試劑四氯汞鈉的使用，對人及環(huán)境造成危害；水不溶性樣品檢測前處理時(shí)間過長；二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)溶液不穩(wěn)定，易氧化變質(zhì)，必須現(xiàn)用現(xiàn)配；葡萄酒等本身有紅色或玫瑰色的樣品在波長550 nm測定時(shí)會產(chǎn)生干擾且呈現(xiàn)不規(guī)則。許多檢測者改進(jìn)了此方法，并取得一些進(jìn)展。為減少四氯汞鈉對操作者的傷害及對環(huán)境的污染，往往采用乙二胺四乙酸二鈉緩沖液、甲醛緩沖液、三乙醇胺吸收液等其他毒性較低的物質(zhì)代替四氯汞鈉溶液作為二氧化硫的吸收液。②蒸餾比色法。采用蒸餾法對樣品進(jìn)行前處理，可避免某些樣品自身顏色過深，對測定波長550 nm處產(chǎn)生的干擾。黃鋒 等用甲醛吸收液吸收經(jīng)蒸餾釋放出的二氧化硫，再用還原光度法測定。結(jié)果發(fā)現(xiàn)該方法簡便、準(zhǔn)確、重復(fù)性好，用于葡萄酒中二氧化硫殘留量的測定，結(jié)果令人滿意。

（2）滴定法。①蒸餾-碘量法。蒸餾-碘量法為GB/T 5009.34-2003中的制定的第二標(biāo)準(zhǔn)分析方法，此方法利用密閉容器中酸化樣品并蒸餾，釋放出其中的二氧化硫，用乙酸鉛溶液吸收，再以碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。蒸餾碘量法與鹽酸副玫瑰苯胺比色法比較具有很大的優(yōu)越性。因?yàn)椴捎谜麴s法對樣品進(jìn)行前處理，可以有效地避免樣品本底的干擾，也不受樣品顏色干擾和汞污染，具有測定范圍寬、設(shè)備簡單、操作方便、易于掌握等特點(diǎn)。但是蒸餾時(shí)間較長，一般蒸餾一份樣品需1 h以上，不適合大批量樣品檢測。此外，對于大蒜、姜等含有揮發(fā)性芳香物的特殊樣品，碘溶液滴定到終點(diǎn)時(shí)藍(lán)色極不穩(wěn)定，易褪色，不能保持30 s，終點(diǎn)很難判定，因此許多檢測者正想辦法改進(jìn)蒸餾-碘量法。②蒸餾-堿滴定法。蒸餾-堿滴定法是將樣品酸化后在氮?dú)饬髦屑訜嵴麴s，利用氮?dú)鈱?dǎo)出二氧化硫，并隨氮流通過過量氫氧化鈉溶液而被吸收氧化成硫酸，用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液滴定測定樣品中亞硫酸鹽總量。該方法屬于快速分析方法，取樣量為10～100 g，可靈活掌握，檢測范圍寬，避免了因亞硫酸鹽分布不均而導(dǎo)致的結(jié)果重復(fù)性差的想象，且蒸餾時(shí)間短，滴定時(shí)變色靈敏，終點(diǎn)易判斷，廣泛用于各類食品的檢測。該方法需專門全玻璃蒸餾裝置，蒸餾過程中易損壞。蒸餾用水需經(jīng)脫氣，蒸餾過程中充入高純度氮?dú)猓獨(dú)饬髁啃鑷?yán)格控制在0.5～0.6 mL／min，當(dāng)流量過低時(shí)二氧化硫回收率降低，而對于含有有機(jī)酸的樣品，氮?dú)饬髁窟^高會受樣品中有機(jī)酸的影響使二氧化硫檢測結(jié)果偏高，對測定存在誤差。③直接碘量法。直接滴定碘量法原理是樣品中的被測成分（包括游離和化合二氧化硫）在堿液中失去結(jié)合力，被固定為亞硫酸鹽再加入酸使二氧化硫游離，用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，根據(jù)所消耗的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液量計(jì)算出樣品中的二氧化硫含量。該法操作簡單，快速，不需特殊裝置，特別適用于測定無色樣品的亞硫酸鹽。在短時(shí)間內(nèi)即可定量，但重現(xiàn)性較差。當(dāng)樣品中含有甲醛類與碘反應(yīng)，使測定值偏高。一些特殊樣品如蘿卜、辣椒中含有硫化物成分，干擾測定結(jié)果。脫水大蒜、姜制品等含有較多揮發(fā)性芳香物質(zhì)的樣品，滴定終點(diǎn)的顏色不穩(wěn)定，易褪色，不能保持30 s不消失，因此終點(diǎn)難以判定。

（3）色譜法。①離子色譜法。食品中亞硫酸鹽在酸性條件下被蒸餾游離出來，被酸性過氧化氫吸收液氧化為硫酸鹽，離子色譜儀測定硫酸鹽含量后換算成亞硫酸鹽含量。離子色譜法具有操作簡單、靈敏度高、穩(wěn)定性好、人為誤差小、實(shí)用性強(qiáng)和對人及環(huán)境無污染等特點(diǎn)?？稍诟呋w濃度下檢測低濃度成分，減少或免除樣品的提純，可同時(shí)測定多組分和分析不同化合價(jià)態(tài)，從而彌補(bǔ)經(jīng)典化學(xué)方法和其他儀器分析手段的不足，因此越來越受到人們的重視，是近期研究熱點(diǎn)。②氣相色譜法。氣相色譜法將食品中的游離亞硫酸和總亞硫酸分別用酒石酸提取液提取后，取出一定量在密封容器中使之成為酸性揮發(fā)亞硫酸，取頂空氣體，注入附有火焰光度檢測器（FPD）的氣相色譜儀中進(jìn)行定量。王曉云等通過將膨化大棗中的結(jié)合態(tài)二氧化硫在酸性條件下轉(zhuǎn)化為二氧化硫氣體，取頂空氣體進(jìn)行氣相色譜分析。通過測定氣相中二氧化硫的含量，間接測定樣品中的二氧化硫含量，結(jié)果也非常滿意。本方法具有操作簡便、快速、準(zhǔn)確、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。③液相色譜法。液相色譜測定食品亞硫酸鹽研究較少。早期衛(wèi)鋒 等建立了測定葡萄酒中總亞硫酸鹽的高效液相色譜方法。徐琴 等固相萃取-柱后衍生-反相高效液相色譜法測定脫水蒜粉中的亞硫酸鹽。但色譜法由于需專門的儀器，代價(jià)較昂貴，不易推廣，同時(shí)也無法做到現(xiàn)場快速檢測。

（4）其他檢測方法。用于分析食品中亞硫酸鹽的方法還有電化學(xué)法、單掃示波極譜法、化學(xué)發(fā)光法、酶光度分析法、溶液電導(dǎo)法和紫外脈沖熒光法等，甚至還研究出快速檢測試劑盒。

5 結(jié)語

亞硫酸鹽是GB/T 2760-2014《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定允許使用的食品添加劑。在食品生產(chǎn)中正確使用亞硫酸鹽，對食品質(zhì)量安全具有正面作用。近年來，在食品監(jiān)管中發(fā)現(xiàn)，食品生產(chǎn)不按食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，超量使用及超范圍使用亞硫酸鹽的現(xiàn)象較為嚴(yán)重，需引起重視。加強(qiáng)對亞硫酸鹽使用監(jiān)督和檢測已成亟待解決的問題，研究與應(yīng)用二氧化硫及亞硫酸鹽含量的快速測定技術(shù)，是實(shí)現(xiàn)監(jiān)督管理的有效措施。不同食品中亞硫酸鹽含量測定方法不盡相同，應(yīng)根據(jù)不同產(chǎn)品各自特點(diǎn)，選擇合適的分析方法。

Use and Determination of Sulfites in Foods

Wang Zhen
(Jinhua Institute of Food and Drug Inspection and Testing, Jinhua 321015, China)

This paper reviews the use of sulfite food, harm and limited, and the test methods of classifcation, analysis of advantages and disadvantages of various detection methods. Aimed at the process of food production, supervision, and the use of sulfte determination to play a guiding role.

Sul fte; Standard; Detection method

TS207

10.16736/j.cnki.cn41-1434/ts.2016.24.033