田鍵，申盛偉，葉斌，陳坤，肖曉玉

（湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430062）

有色金屬尾礦在加氣混凝土中的應(yīng)用研究

田鍵，申盛偉，葉斌，陳坤，肖曉玉

（湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430062）

根據(jù)有色金屬尾礦的礦物組成，利用機(jī)械與化學(xué)改性對尾礦的活性進(jìn)行激發(fā)，進(jìn)而作為硅質(zhì)材料制備B06級蒸壓加氣混凝土砌塊，并研究了尾礦礦物特性、顆粒細(xì)度及蒸壓養(yǎng)護(hù)時間對制品力學(xué)性能的影響。研究表明，在尾礦微粉、石灰、水泥、石膏質(zhì)量比為65∶20∶12∶3，以30%銅尾礦與35%金尾礦復(fù)摻，尾礦粉磨時間20 min，蒸壓溫度180℃、養(yǎng)護(hù)時間8 h的條件下，能夠制備出滿足A3.5、B06級別的加氣混凝土制品。

有色金屬尾礦；加氣混凝土；礦物組成；顆粒細(xì)度；蒸壓制度

0 引言

現(xiàn)代工業(yè)的高速發(fā)展迫使礦石資源的開采量不斷增加，伴隨礦石精選所產(chǎn)生的選礦尾礦也持續(xù)累積[1]。據(jù)統(tǒng)計[2]，我國尾礦的累積堆存量已高達(dá)150億t。目前，我國尾礦資源化利用率較低，整體規(guī)模較小[3-4]，尾礦多以泥漿的形式貯存在尾礦庫中，不僅給企業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)，而且對周邊生態(tài)環(huán)境，乃至人們生命財產(chǎn)安全構(gòu)成嚴(yán)重威脅[5]。隨著我國“十三五”進(jìn)一步加強(qiáng)對循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展要求，提高尾礦的綜合處置和資源化水平，推動綠色建材的產(chǎn)業(yè)發(fā)展，已成為加快我國工業(yè)轉(zhuǎn)型升級及產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整的重要途徑[6]。

在眾多尾礦中，有色金屬選礦尾礦的排放量占到尾礦總量的40%以上，且具有細(xì)度小、種類多、成分復(fù)雜等特點(diǎn)[7-8]，導(dǎo)致其循環(huán)利用水平相對較低。本文選取有色金屬尾礦中具有代表性的銅、金選礦尾礦，通過取代傳統(tǒng)硅質(zhì)材料（河砂、粉煤灰等）用于制備新型節(jié)能墻體材料——蒸壓加氣混凝土砌塊，重點(diǎn)研究了尾礦礦物組成、顆粒細(xì)度及蒸壓制度對加氣混凝土抗壓強(qiáng)度與絕干密度的影響，并探討了有色金屬尾礦在加氣混凝土中的反應(yīng)機(jī)理，對提高有色金屬尾礦在新型建筑材料中的高效利用具有重要的應(yīng)用價值。

1 試驗

1.1 原材料

（1）硅質(zhì)材料

分別選取了湖北CT-H、云南CT-Y、江西CT-J三種銅尾礦，陜西金尾礦GT作為硅質(zhì)材料進(jìn)行對比研究。其中，所選樣品均為尾礦庫表層尾礦，含水率在10%～20%，各尾礦的化學(xué)成分（見表1）主要為SiO2、CaO、Fe2O3，以及少量MgO、Al2O3、SO3等。經(jīng)XRD物相分析（見圖1）表明，尾礦礦物組成主要含有鈣鐵榴石、云母、石英、方解石、白云石、透輝石、長石等。

表1 有色金屬尾礦的化學(xué)組成與基本性質(zhì)

圖1 3種銅尾礦的XRD圖譜

（2）生石灰

選用市售分析純生石灰粉，CaO含量（灼燒后）大于98%，MgO含量低于0.5%，SO3含量低于0.1%，0.08 mm篩篩余量為10.7%，消解時間5～10 min，消解溫度70～80℃。

（3）水泥

采用P·O42.5水泥，初凝時間為143 min，終凝時間為201 min，密度為3.03 g/cm3，比表面積為345 m2/kg，安定性合格，其化學(xué)成分見表2。

表2 水泥的化學(xué)成分%

（4）其它材料

選用市售分析純二水硫酸鈣，其中CaSO4·2H2O含量不低于99%，SO3含量為42%，MgO含量小于0.2%，0.08 mm篩篩余12.6%；鋁粉膏為湖北某加氣混凝土廠自產(chǎn)，水分散性良好，細(xì)度均勻，0.08 mm篩篩余2.63%，活性鋁含量94%，性能符合JC/T 407—2000《加氣混凝土用鋁粉膏》的要求；穩(wěn)泡劑為自制，主要包括油酸、三乙醇胺、六偏磷酸納。

1.2 試驗方法

1.2.1 尾礦預(yù)處理

在105℃的條件下將各尾礦烘至恒重，然后利用四分法將原尾礦（CT-H、CT-Y、CT-J、GT）分別縮分成若干等份；向每份尾礦中摻入1.5%的硅酸鈉飽和溶液，然后利用水泥試驗球磨機(jī)（SM-500型，裝載量5 kg）進(jìn)行機(jī)械與化學(xué)活化，得到不同顆粒細(xì)度的尾礦微粉。不同粉磨時間所對應(yīng)的微粉比表面積見表3。

表3 不同粉磨時間尾礦的比表面積

1.2.2 加氣混凝土制備

根據(jù)加氣混凝土的C/S要求制備B06級加氣混凝土砌塊。首先將預(yù)處理后的尾礦微粉與石灰、水泥、石膏等原材料按照65∶20∶12∶3的質(zhì)量比進(jìn)行混合，并利用水泥凈漿攪拌機(jī)將干混料攪拌均勻；將（55±2）℃的溫水加入干混料中，攪拌2 min得到均勻料漿，然后依次加入配制好的穩(wěn)泡劑和鋁粉膏溶液，攪拌30～40 s后快速澆注到100 mm×100 mm×100 mm的模具中；在50℃的養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)靜停養(yǎng)護(hù)4 h達(dá)到一定強(qiáng)度，脫模后在蒸壓溫度180℃，壓力1.0 MPa的蒸壓釜中進(jìn)行蒸壓養(yǎng)護(hù)。

1.3 性能表征

根據(jù)GB/T11969—2008《蒸壓加氣混凝土性能試驗方法》對加氣混凝土砌塊的絕干密度和抗壓強(qiáng)度進(jìn)行測試，并采用X射線衍射（D8 Adwance）和掃描電子顯微鏡（JSM-5610LV）分別對試樣的物相組成與顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 尾礦種類的影響

由尾礦化學(xué)成分及礦物相分析可知，銅尾礦中的SiO2含量（<50%）明顯不足，且多以硅酸鹽礦物的形式存在，單獨(dú)作為硅質(zhì)材料無法滿足加氣混凝土體系對C/S的要求[9-10]。為此，本試驗按照表4進(jìn)行方案設(shè)計，探討尾礦種類及其特性對制品性能的影響。其中1#為純金尾礦GT，2#、3#、4#配合比中的銅尾礦分別為CT-H、CT-Y、CT-J，各尾礦粉磨時間均為20 min，蒸壓時間為8 h。不同尾礦種類加氣混凝土的抗壓強(qiáng)度及絕干密度見圖2。

表4 不同尾礦種類加氣混凝土的試驗配合比%

圖2 不同尾礦種類加氣混凝土的抗壓強(qiáng)度及絕干密度

由圖2可知，尾礦種類對制品抗壓強(qiáng)度具有顯著影響，對絕干密度的影響較小。其中，單純以金尾礦作為硅質(zhì)材料的制品抗壓強(qiáng)度最高，隨著銅尾礦的復(fù)摻，制品抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)不同程度的降低，摻CT-H尾礦的制品抗壓強(qiáng)度相對較高。分析可知，這主要是因為不同尾礦的化學(xué)成分及礦物組成具有明顯差異，因此表現(xiàn)出不同的反應(yīng)活性。金尾礦中有效SiO2含量較高，且多以石英形式存在，在蒸壓階段能生成較多的低堿水化產(chǎn)物，從而提高制品的抗壓強(qiáng)度；銅尾礦中的SiO2含量相對較低，且多以硅酸鹽形式存在，反應(yīng)活性較差，導(dǎo)致體系有效C/S過大，形成較多結(jié)構(gòu)疏松、結(jié)晶度較低的高堿水化產(chǎn)物[11]，從而使抗壓強(qiáng)度下降；對比不同種類的銅尾礦，CT-H中含有較多的長石、透輝石等硅酸鹽礦物，能夠較好的參與水熱反應(yīng)；而CT-Y和CT-J中含有較多的含鐵硅酸鹽礦物，礦物結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，反應(yīng)活性較差，從而使制品的力學(xué)性能明顯降低。

2.2 顆粒細(xì)度的影響

加氣混凝土制備中，物料顆粒細(xì)度對料漿稠度、澆注及發(fā)氣穩(wěn)定性和蒸壓反應(yīng)活性均具有重要作用。按照表4配合比，通過調(diào)整銅尾礦的粉磨時間（10、20、40 min），研究硅質(zhì)材料的細(xì)度對制品性能的影響，其中金尾礦的粉磨時間均為20 min，蒸壓時間為8 h，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，硅質(zhì)材料細(xì)度對制品抗壓強(qiáng)度及絕干密度均有明顯影響。隨著粉磨時間的延長，制品的抗壓強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增后減的趨勢，而絕干密度有所增大。分析可知，隨著銅尾礦粉磨時間的延長，尾礦顆粒在機(jī)械能作用下不斷細(xì)化，硅酸鹽礦物的聚合度降低，活性SiO2的溶出速度加快，使水化產(chǎn)物的生成數(shù)量增加，提高了體系密實(shí)度；但當(dāng)尾礦粉磨過細(xì)時，會使料漿稠度較大，在靜停發(fā)氣階段會產(chǎn)生“憋氣”現(xiàn)象，導(dǎo)致制品絕干密度增大，氣孔結(jié)構(gòu)較差；同時，較細(xì)的微粉顆粒在蒸壓養(yǎng)護(hù)階段會形成大量無定型水化膠凝產(chǎn)物，不利于低堿水化產(chǎn)物的結(jié)晶與轉(zhuǎn)化[12]，由于體系中缺少堅強(qiáng)的“骨架”支撐，從而導(dǎo)致制品的力學(xué)性能降低。此外，對于不同種類的銅尾礦，由于其礦物組成不同，易磨性也不同，隨粉磨時間的延長，微粉顆粒細(xì)度的增長速率并不一致，導(dǎo)致其反應(yīng)活性也具有明顯差異。

圖3 銅尾礦顆粒細(xì)度對加氣混凝土抗壓強(qiáng)度及絕干密度的影響

2.3 蒸壓時間的影響

蒸壓制度是決定加氣混凝土內(nèi)部礦物組成體系的決定性因素，對制品的綜合物理性能具有重要影響[13-14]。按照表4配合比，通過調(diào)整蒸壓時間（6、8、10 h），研究其對加氣混凝土性能的影響，其中各尾礦粉磨時間均為20 min，結(jié)果見圖4。

圖4 蒸壓時間對制品抗壓強(qiáng)度及絕干密度的影響

由圖4可知，蒸壓時間對制品的抗壓強(qiáng)度同樣具有顯著影響，而對絕干密度的影響較小。隨著養(yǎng)護(hù)時間的延長，制品的抗壓強(qiáng)度均呈現(xiàn)增長趨勢，但增長速率逐漸降低；同時，不同銅尾礦制品抗壓強(qiáng)度的增長趨勢呈現(xiàn)較大差異。分析可知，隨著養(yǎng)護(hù)時間的延長，活性SiO2的溶出量不斷增加，提高了水化產(chǎn)物的生成數(shù)量和結(jié)晶度，并促進(jìn)其向致密度更高的低堿水化產(chǎn)物進(jìn)行轉(zhuǎn)化[15]；由于有色金屬尾礦中SiO2多以硅酸鹽礦物形式存在，結(jié)晶度較低，在蒸壓養(yǎng)護(hù)初期就會大量溶出參與水化反應(yīng)，反應(yīng)速率較快，過長的養(yǎng)護(hù)時間僅能進(jìn)一步提高水化膠凝產(chǎn)物向低堿水化硅酸鈣晶體的轉(zhuǎn)化程度，無法提高水化產(chǎn)物的總量，因此制品力學(xué)性能的增長并不明顯。此外，不同銅尾礦的礦物組成及結(jié)晶度具有較大差異，導(dǎo)致活性SiO2的溶出速率及水化反應(yīng)程度不同，使制品抗壓強(qiáng)度的增長速率具有一定差異。

在尾礦微粉、石灰、水泥、石膏質(zhì)量比為65∶20∶12∶3，以30%銅尾礦與35%金尾礦復(fù)摻的形式，尾礦粉磨時間20 min，蒸壓溫度180℃、養(yǎng)護(hù)時間8 h的條件下，能夠制備出滿足A3.5、B06級別要求的加氣混凝土制品。

2.5 微觀分析

加氣混凝土的宏觀物理性能與制品內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，為了進(jìn)一步探討有色金屬尾礦在加氣混凝土中的作用機(jī)理，對所制備的加氣混凝土砌塊進(jìn)行XRD及SEM分析，尾礦粉磨時間均為20 min，蒸壓時間為8 h，結(jié)果見圖5和圖6。

圖5 不同尾礦種類加氣混凝土的XRD分析

圖6 不同尾礦種類加氣混凝土的SEM分析

由圖5可以看出，蒸壓加氣混凝土的礦物組成主要有托勃莫來石、C-S-H（Ⅰ）、石英以及無定型的水化膠凝產(chǎn)物。對于以金尾礦作為硅質(zhì)材料的制品，由于石英態(tài)SiO2含量較高，石英的衍射峰較強(qiáng)，所生成的水化產(chǎn)物同樣具有較高的結(jié)晶度；對于銅尾礦復(fù)摻的制品，水化產(chǎn)物的衍射峰相對較弱，且含有較多彌散狀的無定型水化膠凝產(chǎn)物衍射峰。其中，CT-H中的長石、輝石類硅酸鹽及鋁硅酸鹽礦物參與了水化反應(yīng)，其衍射峰減小甚至消失，從而形成了較多的低堿水化產(chǎn)物；而CT-Y和CT-J中的鈣鐵榴石、云母類等硅酸鹽礦物基本未參與反應(yīng)，所形成的水化產(chǎn)物結(jié)晶度相對較低，衍射峰較不明顯。

結(jié)合圖6中的SEM分析可以進(jìn)一步得出，1#和2#制品中片狀或纖維狀晶體相互交錯排列，形成了致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；3#與4#制品中則主要以團(tuán)絮狀的水化膠凝產(chǎn)物為主，通過膠結(jié)未反應(yīng)的顆粒以及少量纖維狀或針狀的晶體形成相對疏松的結(jié)構(gòu)。經(jīng)分析，片狀結(jié)構(gòu)的晶體主要為托貝莫來石，纖維狀及針狀晶體為結(jié)晶度相對較差的C-S-H（Ⅰ）或高堿水化產(chǎn)物，未反應(yīng)顆粒主要為石英、方解石等。

3 結(jié)論

（1）利用有色金屬尾礦作為硅質(zhì)材料，通過機(jī)械能與化學(xué)能的活性激發(fā)，在尾礦微粉、石灰、水泥、石膏質(zhì)量比為65∶20∶12∶3，以30%銅尾礦與35%金尾礦復(fù)摻的形式，尾礦粉磨時間20 min，蒸壓溫度180℃、養(yǎng)護(hù)時間8 h的條件下，能夠制備出滿足A3.5、B06級別要求的加氣混凝土制品。

（2）有色金屬尾礦中SiO2的含量及其礦物形態(tài)對制品的力學(xué)性能具有重要影響。金尾礦中含有較多石英態(tài)SiO2，能生成結(jié)晶度較高的低堿水化產(chǎn)物。而銅尾礦中多以硅酸鹽礦物為主，所形成的水化產(chǎn)物體系結(jié)構(gòu)較為疏松。

（3）粉磨時間的延長有利于制品力學(xué)性能的提高，但粉磨時間過長會導(dǎo)致料漿稠度過大，影響澆注與發(fā)氣的穩(wěn)定性，同時使體系中缺少堅強(qiáng)的“骨架”支撐，導(dǎo)致制品力學(xué)性能降低。

（4）適當(dāng)延長蒸壓養(yǎng)護(hù)時間有利于尾礦中的硅酸鹽礦物參與水化反應(yīng)，形成致密度較高的水化產(chǎn)物體系，從而提高加氣混凝土的力學(xué)性能。

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Research on the application of non-ferrous tailings in aerated concrete

TIAN Jian，SHEN Shengwei，YE Bin，CHEN Kun，XIAO Xiaoyu
（School of Materials Science and Engineering，Hubei University，Wuhan 430062，China）

Based on the mineral composition of non-ferrous tailings，the tailings activity were excited by mechanical and chemical modification，and then used in the preparation of B06 grade autoclaved aerated concrete as siliceous material.The influence of the tailings mineral characteristics，grain fineness and autoclaved curing time on the mechanical properties of products were also studied.Research shown that it can successfully prepared the A3.5，B06 level aerated concrete products under the condition that the formula of raw materials：65%tailings powder，20%lime，12%cement，3%gypsum，in which 30%copper tailings mixed with 35%gold tailings were grinding for 20 min，the autoclave temperature at 180℃and curing time for 8 h.

non-ferrous tailings，aerated concrete，mineral composition，particle fineness，autoclaved system

TU528.2

A

1001-702X（2016）12-0010-04

湖北省重大科技創(chuàng)新計劃項目（2014ACA042）

2016-05-19；

2016-07-24

田鍵，男，1967年生，江蘇沭陽人，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事工業(yè)固體廢棄物資源化利用、材料制備新技術(shù)及工藝設(shè)計方面研究。