石淑云， 楊冬林

(吉林師范大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 四平　136000)

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一個鉬釩二聚體簇合物的合成及其性能

石淑云*， 楊冬林

(吉林師范大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 四平136000)

摘要：以NH4VO3, H3PMo12O40·xH2O, Cu(NO3)2和哌嗪為主要原料，采用水熱方法，合成了一個新的鉬釩二聚體簇合物，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)UV-Vis， IR, X-射線衍射、光電子能譜及熱重分析表征。1屬單斜晶系，P2(1)/c空間群, 晶胞參數(shù)a=20.450(4) ?, b=24.989(5) ?, c=20.450(4) ?, β=93.89 °, V=10 427(4) ?3, Fw=4 159.18, Dc=2.650 g·cm-3, μ=3.018 mm-1, F(000)=7 952, Gof=1.029。晶體結(jié)構(gòu)解析表明：1由兩個單元Keggin型簇核[PMo8V6O42]7-聚合而成一個二聚體簇[P2Mol6V12O84]14-，該二聚體簇核和有機(jī)配體哌嗪之間通過復(fù)雜的氫鍵相互作用，展示三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

關(guān)鍵詞：水熱合成； 金屬氧簇； 鉬釩二聚體； 晶體結(jié)構(gòu)； 性能

超分子化學(xué)快速發(fā)展得力于合成以及對復(fù)雜結(jié)構(gòu)表征方法的不斷提高[1-2]。超分子化合物在催化、分子電子學(xué)、醫(yī)藥及光學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[3-5]。在超分子材料的構(gòu)建中，通過氫鍵、π…π堆積及范德華力相互作用，將孤立的簇建筑單元擴(kuò)展成高維數(shù)的超分子物質(zhì)，在這些作用力中，氫鍵以其獨(dú)特的作用力和導(dǎo)向力顯得尤為重要。

在金屬氧簇與有機(jī)或者無機(jī)單體的合成中，金屬氧簇球型表面為氫鍵的形成提供很好的條件。金屬氧簇容易和含氮原子的有機(jī)配體，如吡啶、菲啰啉和胺類等可用以合成簇合物[6-9]。而以含氮原子的有機(jī)配體哌嗪和Keggin結(jié)構(gòu)簇陰離子合成的簇合物鮮有報(bào)道。

本文以NH4VO3, H3PMo12O40·xH2O, Cu(NO3)2

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　儀器與試劑

UV-3100型紫外可見光譜儀；Pekin-Elmer SPECTRUM ONE FTIR型紅外光譜儀(KBr壓片)；Siemens SMART CCD型和Siemens D5005型X-射線衍射儀；ESCALABMK-II型電子能譜儀；Perkin-Elmer TGA-7型熱重分析儀(氮?dú)夥諊?，溫度范?室溫~800 ℃，加熱速率: 10 ℃·min-1)。

所用試劑均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司。

1.2　合成

在反應(yīng)瓶中依次加入NH4VO30.33 g(2.8 mmol)，磷酸0.1 mL， H3PMo12O40·xH2O 0.67 g(0.37 mmol)， Cu(NO3)20.52 g(2.37 mmol)， Phen·H2O 0.17 g(0.86 mmol)，三乙胺1.5 mL，哌嗪0.33 g(4.85 mmol)， 4,4′-bpy·2H2O 0.02 g(0.1 mmol)和蒸餾水15 mL，攪拌下于室溫反應(yīng)60 min。用1 mol·L-1H3PO3調(diào)至pH 5，轉(zhuǎn)入18 mL不銹鋼反應(yīng)釜中，于160 ℃反應(yīng)3 d。自然冷卻至室溫，過濾，濾餅用蒸餾水洗滌，干燥得黑色晶體1，收率76.5%(以Mo計(jì)); Anal.calcd for C24H82N12O89P2V12Mo16: C 6.99, H 1.79, N 4.13, P 1.45, Mo 37.01, V 14.13; found C 6.92, H 1.96, N 4.04, P 1.49, Mo 36.93, V 14.17。

1.3　晶體結(jié)構(gòu)測定

將單晶1(0.256 mm×0.412 mm×0.325 mm)置衍射儀上，在室溫用金屬Kα-Mo衍射靶(λ=0.710 73 ?)，以ω掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。使用Saint-5.0和SHELXTL-97軟件對單晶數(shù)據(jù)進(jìn)行還原和結(jié)構(gòu)解析，金屬原子的位置通過直接法進(jìn)行確定，全部非氫原子坐標(biāo)通過差值函數(shù)法和最小二乘法求出，對碳原子和氮原子采用理論加氫方式加氫，使用最小二乘法對結(jié)構(gòu)進(jìn)行修正。

2結(jié)果與討論

2.1　晶體結(jié)構(gòu)

晶體結(jié)構(gòu)解析表明:1屬單斜晶系，P2(1)/c空間群, 晶胞參數(shù)a=20.450(4) ?,b=24.989(5) ?,c=20.450(4) ?,β=93.89 °,V=10 427(4) ?3, Fw=4 159.18,Dc=2.650 g·cm-3,μ=3.018 mm-1,F(000) =7 952, Gof=1.029，Z=4。

1的結(jié)構(gòu)單元圖和二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖分別見圖1和圖2，氫鍵鍵長見表1。

圖1 1的分子單元圖

圖 2 (a) 1中二聚體和哌嗪形成的次級單元；

由圖1還可見，連接兩個簇[PMo8V6O42]7-的氧原子有兩個作用，在一個簇核[PMo8V6O42]7-中是帽上釩原子(V6)的端氧原子(O56)，鍵長為1.670(4) ?，其另一個作用是起橋聯(lián)作用，將另一個結(jié)構(gòu)的[PMo8V6O42]7-帽釩原子V9連接起來，形成二聚體[P2Mo16V12O84]14-，鍵長為2.074(4) ?。有文獻(xiàn)[11]報(bào)道過其中心原子為V的異構(gòu)體。2個帽上釩原子距離也比較近[2.879(4) ?]。一個比較有趣的結(jié)構(gòu)特征是，在這個結(jié)構(gòu)中，在簇中氧原子和哌嗪中氮原子之間存在有復(fù)雜氫鍵作用， N-H┈O距離為2.683(10)~3.115(11)?，通過氫鍵作用，構(gòu)成一個三聚體單元，在這個簇單元里有4個二聚體[Mo16V12P2O84]14-和7個哌嗪分子，展示一個美麗的帶有四個風(fēng)扇的風(fēng)輪結(jié)構(gòu)，葉片之間夾角為63.5 °。通過這些氫鍵的相互作用，風(fēng)輪鏈接成一個二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，再進(jìn)一步鏈接成三維超分子結(jié)構(gòu)，氫鍵鍵長為2.683(10)~3.296(11) ?。

表1　1的氫鍵鍵長

2.2　表征

(1) IR

1的IR分析表明， 3 551 cm-1， 3 459 cm-1和3 144 cm-1處吸收峰為水中O-H伸縮振動峰；1 616 cm-1， 1 474 cm-1和1 397 cm-1處吸收峰為哌嗪中C-H系列振動峰峰；1 069 cm-1處吸收峰為磷原子到氧原子(P-O)伸縮振動峰；994 cm-1吸收峰為鉬原子到端氧原子(Mo-Ot)振動峰；955 cm-1處為鉬原子到橋氧原子(Mo-Ob-Mo)振動峰；903 cm-1和819 cm-1處吸收峰為鉬原子到橋氧原子(Mo-Oc-Mo)振動峰。

(2) UV-Vis

圖3為1的UV-Vis譜圖。由圖3可見，1的吸收譜峰位于232 nm，歸屬為陰離子[PMo8V6O42]7-中pπ(Od)→dπ*(Mo)的電子轉(zhuǎn)移；298 nm處的肩峰歸屬為pπ(Ob,c)→dπ*(Mo)荷電轉(zhuǎn)移。

λ/nm

(3) XRD

1的XRD圖見圖4?？梢钥闯?，擬合和實(shí)測譜圖的各個峰位基本吻合，表明1的純度較高，經(jīng)過水洗干燥后沒有其他雜質(zhì)。峰強(qiáng)度的不同也許是由于所測樣品的測定取向不同所致。

2θ/(°)

(4) 光電子能譜

1的光電子能譜(XBS)見圖5。圖5(a)給出兩個吸收峰，分別為235.6 eV和232.8 eV，歸屬為Mo+6價(jià)的電子結(jié)合能，這與價(jià)鍵計(jì)算得出鉬的價(jià)態(tài)一致；圖5(b)為釩原子的XBS譜圖，圖中顯示出532 eV和515 eV兩個峰值，歸屬為四價(jià)釩原子(V4+)電子結(jié)合能。

Binding energy/eV

Binding energy/eV

(5) TGA

1的TGA曲線見圖6。由圖6可見，1的失重溫度為25~482 ℃，整個失重過程大致分為兩個階段：從室溫至180 ℃階段，失重3.1%,是由失去水引起的重量損失；在210~482 ℃，隨著溫度升高，重量逐漸下降，至溫度為230 ℃左右，由于溫度升高失去重量速度加快，至482 ℃時達(dá)到最低點(diǎn)，失重14.36%，對應(yīng)每個簇分子中有機(jī)物哌嗪的燃燒。

Temperature/℃

3結(jié)論

參考文獻(xiàn)

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Synthesis and Properties of A Mo-V Dipolymer Polyoxometalate

SHI Shu-yun*,YANG Dong-lin

(College of Environmental Science and Engineering, Jilin Normal University, Siping 136000, China)

Abstract：The novel polyoxometalate, P2O84]·5H2O(1), was hydrothermally synthesized using NH4VO3, H3PMo12O40·xH2O, Cu(NO3)2and piperazine as the starting materials. The structure and properties were characterized by UV-Vis， IR, XRD, XPS spectra and TG analysis. 1 belongs to monoclinic system, space group P2(1)/c with a=20.450(4) ?, b=24.989(5) ?, c=20.450(4) ?, β=93.89 °, V=10 427(4) ?3, Fw=4 159.18, Dc=2.650 g·cm-3, μ=3.018 mm-1, F(000)=7 952, Gof=1.029. The results showed that the polyanion [P2Mol6V12O84]14-was a dipolymer formed by two [PMo8V6O42]7-units. 1 exhibited a novel 3-D supramolecular arrays constructed from dipolymer anions and organic ligands via hydrogen bonds.

Keywords：hydrothermal synthesis; polyoxometalate; Mo-V dipolymer; crystal structure; property

中圖分類號：O626

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.01.15221

作者簡介：石淑云(1968-)，女，漢族，吉林榆樹人，博士，副教授，主要從事材料合成及其在環(huán)境應(yīng)用中的研究。 E-mail: ltd920618@163.com

基金項(xiàng)目：吉林省科技廳項(xiàng)目(20130101033JC)

收稿日期：2015-06-01