彭林彩， 蒲凌翔， 侯正波， 宋　航

(四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都　610065)

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·研究簡(jiǎn)報(bào)·

通信聯(lián)系人： 宋航，教授， Tel. 028-85405221, E-mail: hangsong@vip.sina.com

一種新型溫敏性離子液體的合成及其對(duì)長(zhǎng)鏈脂肪酸乙酯化的催化活性

彭林彩， 蒲凌翔， 侯正波， 宋航*

(四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都610065)

摘要：合成了一種以8-羥基喹啉為陽(yáng)離子，為陰離子的新型離子液體(1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR, FT-IR, ESI-MS和元素分析表征。并研究了其吸水性和溶解度等物理特性。結(jié)果表明：1不易吸水，在乙醇中溶解度呈明顯的溫敏特性。將1用于催化長(zhǎng)鏈脂肪酸乙酯化反應(yīng)，表現(xiàn)出較高的催化效率，其中催化棕櫚酸乙酯化的產(chǎn)率高達(dá)95.5%。

關(guān)鍵詞：8-羥基喹啉; 離子液體; 合成; 催化； 長(zhǎng)鏈脂肪酸； 酯化反應(yīng)

有機(jī)羧酸酯是一類廣泛應(yīng)用于樹(shù)脂、涂料、化妝品、香料表面活性劑和有機(jī)合成等工業(yè)的重要精細(xì)有機(jī)化工產(chǎn)品[1]。生物柴油是利用植物油脂或動(dòng)物油脂等可再生資源合成，用以替代石油化工的清潔安全新型能源[2]，而長(zhǎng)鏈脂肪酸是合成生物柴油的主要原料之一，但由于長(zhǎng)鏈脂肪酸的酯化率并不高[3]，因此尋找合適的催化劑高效催化長(zhǎng)鏈脂肪酸的酯化反應(yīng)是當(dāng)今研究熱點(diǎn)。

眾所周知，酯化反應(yīng)是經(jīng)典的酸催化反應(yīng)，通常使用的催化劑為硫酸等強(qiáng)酸[4]，但傳統(tǒng)酸催化存在設(shè)備腐蝕強(qiáng)、轉(zhuǎn)化率低且污染嚴(yán)重等問(wèn)題。離子液體具有無(wú)毒、不易氧化、無(wú)腐蝕性、穩(wěn)定性好和催化活性高等一系列優(yōu)勢(shì)[5]，已越來(lái)越多地應(yīng)用于化學(xué)合成和分離等過(guò)程。Zhao等[6]使用磺酸基修飾得到的酸性離子液體用于催化月桂酸的甲酯化，產(chǎn)率達(dá)93%。離子液體雖然催化活性高，

Scheme 1

Scheme 2

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　儀器與試劑

XRC-1型熔點(diǎn)儀(溫度未校正)；TU-1810型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；AV-400型核磁共振儀(CH3OD為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；SPECTRUM-400型傅里葉紅外光譜儀(KBr壓片)；ZQ 4000型質(zhì)譜儀；GC 7900型氣相色譜儀[TM-1701柱(長(zhǎng)30 m, 直徑1 μm，膜厚0.32 mm)，進(jìn)樣量：1 μL，柱溫：60 ℃維持1 min， 10 ℃·min-1升至200 ℃，維持5 min，載氣：N2]。

所用試劑均為分析純，成都科龍化工試劑廠。

1.2　1的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入無(wú)水乙醇50 mL， 8-羥基喹啉7.3 g(0.05 mol)，冰浴冷卻下充分?jǐn)嚢?，緩慢滴?0%硫酸9 mL，于室溫反應(yīng)4 h。減壓蒸除乙醇和水得棕黃色黏稠粗產(chǎn)物，用丙酮(3×30 mL)洗滌，用乙酸乙酯和無(wú)水乙醇重結(jié)晶得淡黃色粉末1,產(chǎn)率79.6%， m.p.166~168 ℃;1H NMRδ: 9.18(m, 1H, 2-H), 9.09(q, 1H, 4-H), 8.11(t,J=8.0 Hz, 1H, 6-H), 7.78(m, 2H, 3,5-H), 7.52(m, 1H, 7-H); IRν: 3 384(OH), 1 600, 1 543(C=C), 1 202(S=O) cm-1; ESI-MSm/z: 146.06{[M+H]+}; Anal. Calcd for C9H9NO5S: C 44.44, H 3.73, N 5.76, S 13.18; found C 43.97, H 4.06, N 5.01, S 13.33。

1．3　催化活性

在反應(yīng)瓶中加入脂肪酸0.2 mol,乙醇47.07 g(1 mol)和1 14.5 g(0.1 mol)，攪拌下回流(85 ℃)反應(yīng)4 h。冷卻至0 ℃，過(guò)濾，濾餅為回收1，濾液經(jīng)減壓蒸餾除去未反應(yīng)乙醇，用飽和食鹽水30 mL洗滌，分液，下層經(jīng)旋蒸除去水和乙醇得1，合并1，干燥備用；上層油狀物，重復(fù)洗滌2~3次得油狀液體長(zhǎng)鏈脂肪酸乙酯，取樣進(jìn)行氣相色譜分析，計(jì)算產(chǎn)率[10]。

2結(jié)果與討論

2.1　表征

1的1H NMR 分析表明：1中氫質(zhì)子吸收峰明顯受靜電作用影響，相比8-OH喹啉同一位置上的質(zhì)子信號(hào)有所增加；其中2-H由于受到N的強(qiáng)電負(fù)性影響，導(dǎo)致其吸收峰出現(xiàn)在低場(chǎng)附近；而苯環(huán)上的氫質(zhì)子化學(xué)位移幾乎相同，這是由于苯環(huán)離N較遠(yuǎn)，受到吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)比較小，表現(xiàn)出化學(xué)位移相對(duì)較??；而羥基上的氫質(zhì)子，因活潑氫與氘代試劑重氫發(fā)生交換，在1H NMR中不顯示。同理，硫酸根上的活潑氫在1H NMR中也不顯示。

ESI-MS分析中，1的陽(yáng)離子理論值為146.16，實(shí)測(cè)值為146.06，故可確定其陽(yáng)離子為 [HHqu]+。結(jié)合元素分析結(jié)果確定1為[HHqu][HSO4]。

2.2　物理性能

(1) 吸水性

參考文獻(xiàn)[8]方法測(cè)定1在空氣中1~24 h的吸水性(測(cè)定當(dāng)天相對(duì)濕度為70%~85%，溫度為25 ℃)。結(jié)果表明，1在24 h內(nèi)吸水率僅為0.945%，說(shuō)明1不易吸水。且將吸水后的1回收并干燥，再通過(guò)熔點(diǎn)、紅外和氫譜等對(duì)其進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)干燥后的1結(jié)構(gòu)未發(fā)生任何改變，故證明1可在水溶液中重復(fù)使用。

(2) 溶解度

采用平衡法[9]測(cè)定1在乙醇中不同溫度下的溶解度，在紫外波長(zhǎng)為310 nm處測(cè)定1的濃度，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，隨著溫度升高至催化溫度60 ℃左右，1的溶解度由低溫下的不到3(g/100 g)迅速升高至47.66(g/100 g)，其濃度完全滿足催化要求。因此，可以利用1的這一特性將其應(yīng)用于催化酯化體系中，在較高溫下均相催化酯化反應(yīng)使之效率高，在低溫下析出為固體，可以顯著簡(jiǎn)化分離回收過(guò)程。

表1　 1在乙醇中的溶解度

**g/100 g溶劑

2.3　酯化反應(yīng)條件優(yōu)化

通過(guò)考查脂肪酸，乙醇和1的摩爾配比及反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)酯化反應(yīng)的影響，從而確定酯化反應(yīng)的較佳條件。以正辛酸乙酯為例，其他長(zhǎng)鏈脂肪酸乙酯化反應(yīng)的條件篩選類似。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:較低的溫度不利于反應(yīng)進(jìn)行，當(dāng)溫度升高時(shí)，1在乙醇中的溶解度增大，均相反應(yīng)時(shí)催化效率更大。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到85 ℃時(shí)，體系呈沸騰狀態(tài)，此時(shí)產(chǎn)率最高；繼續(xù)升高溫度會(huì)使乙醇等溶劑氣化，導(dǎo)致產(chǎn)率有所下降。故反應(yīng)溫度為85 ℃較佳。

(1) 反應(yīng)時(shí)間

正辛酸0.2 mol，乙醇，脂肪酸和1的摩爾比為6 ∶3 ∶1，其余反應(yīng)條件同1.3，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，酯化產(chǎn)率也在不斷提高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到4 h時(shí)，產(chǎn)率最高(82.4%)；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)率基本維持不變，反應(yīng)達(dá)到平衡。綜合考慮酯化效率和能耗等因素，反應(yīng)時(shí)間為4 h較佳。

(2) 醇酸摩爾比

反應(yīng)時(shí)間為4 h，其余反應(yīng)條件同2.3(1)，考察醇酸摩爾比對(duì)酯化產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，隨著醇酸摩爾比逐漸增大，產(chǎn)率不斷增加，當(dāng)兩者摩爾比增大至5時(shí)，產(chǎn)率最高(81.8%)；繼續(xù)增加醇酸摩爾比，產(chǎn)率不再增加，甚至出現(xiàn)了少許下降。原因可能是醇的增加稀釋了催化劑的酸度從而使催化效率降低。綜合考慮酯化效率和原料利用率，確定醇酸摩爾比為5。

圖 2 醇酸摩爾比對(duì)正辛酸乙酯化產(chǎn)率的影響

(3) 催化劑用量

醇酸摩爾比為5，其余反應(yīng)條件同2.3(2)，考察催化劑用量對(duì)酯化產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知，隨著催化劑1用量的增大，產(chǎn)率不斷提高；當(dāng)1和酸摩爾比為0.5時(shí)，產(chǎn)率最高(90.6%)；隨著1用量繼續(xù)增大，產(chǎn)率基本不變，反應(yīng)達(dá)到平衡。故確定催化劑1用量為0.5 eq.。

綜上所述，用1催化合成正辛酸乙酯的較佳反應(yīng)條件為：醇、酸和1的摩爾比為10 ∶2 ∶1，于85 ℃反應(yīng)4 h，產(chǎn)率90.6%。

進(jìn)一步將1用于催化其他三種長(zhǎng)鏈脂肪酸(正己酸、月桂酸和棕櫚酸)的乙酯化反應(yīng)?？疾榱舜迹岷?的摩爾配比、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時(shí)間等因素的影響，以獲得較優(yōu)的工藝條件，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，三種脂肪酸乙酯化的產(chǎn)率高達(dá)95.5%，反應(yīng)時(shí)間較短，表明1的催化效率較高。

圖 3 催化劑用量對(duì)正辛酸乙酯化產(chǎn)率的影響

Figure 3 The effect of the catalyst amount on the ethyl esterification ofn-caprylic acid

表2催化長(zhǎng)鏈脂肪酸酯化結(jié)果

Table 2Result of esterification for different fatty acids

脂肪酸n醇:n酸∶n1溫度/℃時(shí)間/h產(chǎn)率/%正己酸(C6)30∶5∶385391.4正辛酸(C8)10∶2∶185490.6月桂酸(C12)12∶2∶185391.3棕櫚酸(C16)14∶2∶185495.5

2.4　1的回收

以1催化棕櫚酸的乙酯化反應(yīng)為例，考察1的回收利用情況，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，盡管催化劑在每次回收過(guò)程中有所損失，經(jīng)過(guò)連續(xù)6次重復(fù)使用后，其催化產(chǎn)率仍為79.9%，保持良好的催化活性。

表3　1的回收使用情況

3結(jié)論

該離子液體的吸水性低，穩(wěn)定性較好，對(duì)長(zhǎng)鏈脂肪酸乙酯化催化效率高，離子液體溶解度在較強(qiáng)極性的溶劑環(huán)境中具有良好的溫敏特性。利用其催化和溫敏特性，能夠在實(shí)現(xiàn)高效催化酯化的同時(shí)，解決離子液體催化劑回收和重復(fù)使用的問(wèn)題。

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Synthesis of A Novel Thermosensitivity Ionic Liquid and Its

Catalytic Activity in Esterification Reaction of Long-chain Fatty Acids

PENG Lin-cai,PU Ling-xiang,HOU Zheng-bo,SONG Hang*

(College of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China)

Abstract：A novel ionic liquid(1) based on 8-hydroxyquinoline cation and anion was firstly synthesized. The structure was characterized by1H NMR, FT-IR, ESI-MS and elemental analysis. The physical properties and catalytic activity in esterification reaction of long-chain fatty acids were studied. The results showed that 1 exhibited low moisture absorption, obvious thermosensitivity in ethanol, and good catalytic activity for esterification reaction of long-chain fatty acids and ethanol. The yield of cetylic acid was up to 95.5%.

Keywords：8-hydroxyquinoline; ionic liquid; synthesis; catalysis; long-chain fatty acid; esterification

中圖分類號(hào)：O621.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.01.15077

作者簡(jiǎn)介：彭林彩(1990-)，女，漢族，湖北天門人，碩士研究生，主要從事藥物中間體的合成研究。 E-mail: 15708471037@163.com

基金項(xiàng)目：四川省自然科學(xué)基礎(chǔ)基金資助項(xiàng)目(2014JY0070)

收稿日期：2015-03-09;

修訂日期：2015-10-20