方 姚，沙萬忠

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食品及食品包裝材料中鄰苯二甲酸酯類增塑劑檢測技術(shù)研究進(jìn)展

方 姚，沙萬忠

（甘肅政法學(xué)院 公安技術(shù)學(xué)院，蘭州 730070）

摘要：食品及食品包裝材料中普遍含有PAEs類增塑劑，此類物質(zhì)在動(dòng)物機(jī)體內(nèi)富集從而對機(jī)體造成諸多損害，是最普遍的污染物之一，也是食品安全犯罪案件偵查和處置中面臨的一個(gè)重要難題。PAEs的檢測技術(shù)繁多。常規(guī)的檢測手段主要有光譜法、薄層色譜法、氣相色譜法、液相色譜法及氣相色譜-質(zhì)譜、高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)等，這些檢測手段具有使用普遍、原理簡單、容易操作等優(yōu)點(diǎn)，但也存在樣品預(yù)處理過程復(fù)雜等缺點(diǎn)。而毛細(xì)管電泳法、微乳化電動(dòng)力學(xué)色譜法、免疫分析法、電離技術(shù)等新技術(shù)、新方法在檢測靈敏度、樣品預(yù)處理過程的簡化和定性定量分析等方面優(yōu)勢明顯，但專業(yè)性強(qiáng)，仍需進(jìn)一步解決普適性和自動(dòng)化檢測等問題。本文在對PAEs檢測技術(shù)評述的基礎(chǔ)上，總結(jié)了現(xiàn)在檢測技術(shù)存在的問題，并提出今后相關(guān)分析方法的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：食品包裝材料；鄰苯二甲酸酯；檢測；進(jìn)展

增塑劑能夠增強(qiáng)塑料的可塑性，提高塑料性狀，使塑料保持柔韌性，因而被廣泛地應(yīng)用于各種塑料制品中。鄰苯二甲酸酯（phthalate esters， PAEs）是目前普遍使用的一類增塑劑。PAEs在塑料中呈游離態(tài)，化學(xué)性質(zhì)相對獨(dú)立，故與水、油脂等物質(zhì)接觸時(shí)就容易發(fā)生遷移［1］，從而進(jìn)入到外環(huán)境中。由于塑料制品的使用范圍廣泛，而PAEs類增塑劑難以降解，已成為最普遍的污染物之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球每年大約使用816萬噸增塑劑，并仍以10.9%的速度持續(xù)增加，其中90%是PAEs類增塑劑，而食品包裝材料中PAEs類增塑劑占總量的20%左右［2］。上世紀(jì)末，歐盟就對兒童玩具及用品中PAEs類化合物的含量做出嚴(yán)格限制，2007年又進(jìn)一步就商品中PAEs的種類與濃度頒布了詳細(xì)規(guī)定［3］。美國、日本等發(fā)達(dá)國家也均嚴(yán)格限制食品等塑料產(chǎn)品中PAEs增塑劑的使用，并研發(fā)無害、環(huán)保、耐遷移的新型增塑劑［4］，2011年我國將17種PAEs類化合物列入《食品中可能違法添加的非食用物質(zhì)和易濫用的食品添加劑名單》。

近幾年來，涉及食品安全的犯罪日益嚴(yán)重，引起食品安全問題引起社會(huì)高度關(guān)注。塑化劑的種類與含量是打擊食品安全犯罪中經(jīng)常遇到的問題，食品及食品包裝材料中增塑劑的種類與含量是否符合標(biāo)準(zhǔn)，直接關(guān)系到人體健康以及相關(guān)人員刑事責(zé)任的問題。本文對食品及食品包裝材料中使用最為普遍的PAEs類增塑劑檢測技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行總結(jié)和綜述，以期為食品安全犯罪的預(yù)防和打擊提供技術(shù)支持。

1 鄰苯二甲酸酯類增塑劑的危害性

1.1 生殖發(fā)育毒性

PAEs在動(dòng)物體內(nèi)富集會(huì)對機(jī)體造成多種損害。PAEs對動(dòng)物的生殖發(fā)育有較強(qiáng)干擾，主要表現(xiàn)在于雄性的生殖毒性，PAEs也會(huì)影響其卵巢功能，使卵巢老化，使雌性動(dòng)物喪失生育能力［5］。Pant等在鄰苯二甲酸酯環(huán)境中研究精子的運(yùn)動(dòng)性，發(fā)現(xiàn)其濃度、作用時(shí)間與精子的運(yùn)動(dòng)性呈負(fù)相關(guān)［6］。Reinsberg等證實(shí)鄰苯二甲酸二（2-乙基）已酯能夠阻礙人體細(xì)胞中孕激素與雌激素的合成［7］。PAEs類化合物還會(huì)對動(dòng)物的發(fā)育造成影響。Swan等曾對134名男性幼兒進(jìn)行研究，與對照組相比發(fā)現(xiàn)暴露在PAEs環(huán)境中的胎兒更容易出現(xiàn)生殖系統(tǒng)畸形問題［8］。同時(shí)，高劑量PAEs會(huì)抑制合成雄激素，使青春期延遲，而低劑量的PAEs則是促進(jìn)作用，使青春期提前。Colon等曾對兩組女童進(jìn)行調(diào)查研究，在乳房發(fā)育早熟癥患者一組的血樣中檢出了高水平的PAEs類化合物及代謝產(chǎn)物，而對照組則無［9］。

1.2 肝臟毒性與致癌作用

PAEs類化合物是一種過氧化物酶體增生物，會(huì)引起動(dòng)物肝臟過氧化物酶體的增生從而導(dǎo)致肝臟等器官發(fā)生病變。Lapinsksa等研究發(fā)現(xiàn)在高濃度PAEs環(huán)境中成年動(dòng)物會(huì)產(chǎn)生肝臟腫瘤［10］。陸杰等在研究鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）對小鼠細(xì)胞的損傷時(shí)發(fā)現(xiàn)小鼠肝細(xì)胞的損傷嚴(yán)重程度與DINP的濃度呈正相關(guān)性［11］。另外，PAEs類化合物還能使動(dòng)物致病、致癌、致畸、致突變。早在上世紀(jì)80年代，美國癌癥研究所就證明了DEHP能使小鼠的肝臟致癌。2012年，Yang等發(fā)現(xiàn)DEHP的代謝產(chǎn)物MEHP會(huì)誘導(dǎo)正常人肝細(xì)胞凋亡［12］。

1.3 神經(jīng)、遺傳、免疫毒性

研究表明PAEs還會(huì)導(dǎo)致多發(fā)性神經(jīng)炎和感覺遲鈍、肢體麻木等癥狀，并能對中樞神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生抑制和麻醉作用［13］，還能在體外拮抗甲狀腺激素，干擾體內(nèi)甲狀腺激素的分泌［14］。Kleinsassar等證實(shí)了DBP對淋巴細(xì)胞與呼吸道乳膜細(xì)胞有遺傳毒性［15］。Bornehag等在對過敏癥狀患兒與健康兒童進(jìn)行調(diào)查研究時(shí)發(fā)現(xiàn)哮喘的發(fā)生與DEHP的劑量有關(guān)，高濃度組哮喘的發(fā)病率也顯著高于對照組［16］。DEHP能夠增強(qiáng)免疫原性活力，誘發(fā)哮喘，加重炎癥過敏反應(yīng)［17］。

2 鄰苯二甲酸酯檢測技術(shù)進(jìn)展

2.1 光譜法

使用光譜法檢測PAEs類化合物的方法主要有紅外光譜法、紫外可見分光光度法和熒光光譜法。李祥輝等將近紅外透射光譜技術(shù)與主成分分析法相結(jié)合就能對香精樣品中是否添加有DEHP或DINP準(zhǔn)確定性與識(shí)別［18］。王成云等使用傅里葉變換紅外光譜法測定PVC樣品中PAEs，并利用偏最小二乘法對得到的光譜圖像進(jìn)行分析，該方法可以排除基體干擾能夠?qū)Χ喾NPAEs化合物進(jìn)行定量檢測，適用于流水線產(chǎn)品的質(zhì)量控制［19］。采用分光光度法分析PAEs時(shí)，能夠測定PAEs化合物總量，但在特定組分上不能區(qū)分檢測。遲建等采用紫外可見分光光度法檢測出市售食品及其包裝袋中的PAEs類化合物的含量［20］。2006年，郎慶等在測定水樣中DMPT時(shí)建立了熒光分光光度測定法［21］。2015年，蔡其洪改進(jìn)了該方法，用濃硫酸對樣品進(jìn)行預(yù)處理使其熒光增強(qiáng)，再用熒光法測定PAEs總量，檢測效果較好［22］。光譜法具有簡單快速、非破壞性、無污染性、成本低廉等諸多優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足初步檢測的需要，適合含量高、精度要求低的污染物分析。但光譜法一般只能測定PAEs總量，不能監(jiān)測各組分的含量，同時(shí)還存在靈敏度較低，選擇性不高等問題。

2.2 薄層色譜法

陳惠等使用薄層掃描法測定PAEs化合物，該方法能夠在較短時(shí)間內(nèi)將4種PAEs化合物進(jìn)行快速分離［23］。其后，陳惠還將該方法與毛細(xì)管氣相色譜相結(jié)合，用乙醇溶液處理樣品材料并用超聲進(jìn)行提取，過濾后利用薄層掃描分析法并與氣相色譜法相結(jié)合對樣品材料中5種PAEs化合物進(jìn)行分析，薄層掃描的回收率與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差顯示良好［24］。這兩種方法均取得了較好的分離效果，消耗樣品少，前一種方法較靈敏，回收率高，后一種方法對樣品的處理較為簡便、費(fèi)用較低。薄層色譜的檢測成本較低，固定相、展開劑的選擇較多，并不需要復(fù)雜的樣品前處理過程，可對多個(gè)樣品進(jìn)行同時(shí)分離，檢測速度較快。目前，多將薄層色譜法與質(zhì)譜、電化學(xué)等方法聯(lián)用檢測，定性定量分析的效果較好。

2.3 氣相色譜法及氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法

氣相色譜的靈敏度高，但易被有機(jī)物污染造成靈敏度的波動(dòng)，使用氣相色譜法時(shí)對樣品的前處理過程的要求必須嚴(yán)格，對較難氣化的物質(zhì)還需要經(jīng)過化學(xué)衍生處理進(jìn)行分析檢測。雖然在食品和食品包裝材料中PAEs的含量較低，但是氣相色譜法中的氫火焰檢測器是一種高靈敏度通用性檢測器，幾乎對所有的有機(jī)物均有響應(yīng)，檢出限達(dá)10～13 g/s，因而可用于檢測食品包裝材料中多種增塑劑。李一塵等使用氣相色譜法對油脂類食品、非油脂類食品中PAEs類化合物進(jìn)行檢測，兩者檢出限分別為30 mg/kg、1.5 mg/kg，平均回收率分別為73.4%～96.1%、67.4%～92.9%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.6%～2.8%、1.6%～4.7%［25］。氣相色譜法的分離效果好、靈敏度高，但定性分析必須與已知物或已知數(shù)據(jù)的色譜峰進(jìn)行對比。另外，還有可能存在假陽性的問題，而且在穩(wěn)定性與重現(xiàn)性方面也較差。

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法將色譜的高分離能力與質(zhì)譜的強(qiáng)定性能力相結(jié)合，其選擇離子方式既提高了靈敏度，又使檢出限降低，因而近年來被廣泛地應(yīng)用于PAEs類化合物的檢測分析。Sun等用微波輔助萃取凝膠滲透色譜-固相萃取-高分辨氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定食用植物油中的PAEs類化合物，實(shí)驗(yàn)得到呈良好線性關(guān)系的校準(zhǔn)曲線，線性范圍為5 μg/kg～2.50 mg/kg，加標(biāo)回收率93.04%～104.6%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.01%～5.26%［26］。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法對PAEs化合物的分離與檢測效果相對突出，但是運(yùn)行成本也較為昂貴。另外，PAEs類化合物在色譜柱及離子源中的殘留度較高，會(huì)導(dǎo)致色譜柱與離子源被污染。

2.4 高效液相色譜法及液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法

高效液相色譜法能夠在常溫下對樣品進(jìn)行分離與檢測，具有快速分離、高效、靈敏、用樣量少等特點(diǎn)，被應(yīng)用于PAEs的檢測。張會(huì)軍等檢測辣椒醬料食品材料中PAEs類化合物時(shí)使用高效液相色譜-二極管陣列檢測器進(jìn)行檢測，用石油醚對樣品進(jìn)行超聲提取，并經(jīng)凈化和濃縮后，以乙腈-水為流動(dòng)相，檢出限為0.25～2.0 mg/kg，加標(biāo)回收率為85.7%～100.8%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.37%～4.57%［27］。王楠等用高效液相色譜法檢測了瓶裝飲料中兩種PAEs類化合物，兩者的檢出限均為0.01 μg/mL，兩者的加標(biāo)回收率分別為83.4%～93.4%和80.4%～86%［28］。高效液相色譜法的檢測效果較好，但選取合適的色譜條件則比較繁雜，并需要大量的時(shí)間對樣品進(jìn)行前期處理，而且在實(shí)驗(yàn)中還會(huì)產(chǎn)生大量的有毒有害化合物，不利于操作人員安全，因而近些年使用該方法的普遍性不高。

液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)是定性定量分析檢測有機(jī)物的一種簡便、高效的分析方法，具有靈敏度高、選擇性好、高效、環(huán)保、等優(yōu)點(diǎn)，但是運(yùn)行的成本較為昂貴。Xu等用液相色譜-串聯(lián)四極桿質(zhì)譜法對含油食品中PAEs類化合物進(jìn)行檢測，在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，檢出限為18 mg/kg，平均回收率53.4%～107.9%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.2%～24.6%［29］。

2.5 高效毛細(xì)管電泳法

高效毛細(xì)管電泳法是近年來發(fā)展較快的分析方法之一，是以彈性毛細(xì)石英管作為分離通道，由于樣品各組分在高壓直流電場中的淌度和分配性能不同，從而達(dá)到將各組分分離的目的。毛細(xì)管電泳法中最主要的分離模式是毛細(xì)管膠束電動(dòng)力學(xué)色譜，在毛細(xì)管膠束電動(dòng)力學(xué)色譜中向載體加入表面活性劑，當(dāng)表面活性劑濃度達(dá)到一定臨界值時(shí)會(huì)在毛細(xì)管內(nèi)產(chǎn)生膠束，在電滲流和膠束相與水相之間分配的雙重影響下從而實(shí)現(xiàn)被分析物的分離［30］。李海燕采用膠束毛細(xì)管電泳技術(shù)將工業(yè)廢水中的5種PAEs化合物成功分離，檢測得出的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系較好，峰面積與遷移時(shí)間的重現(xiàn)性較好［31］。毛細(xì)管電泳法具有柱效高、分離速度快、溶劑消耗少、選擇性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。與高效液相色譜法相比，兩者都有多種不同的分離模式，都是高效的分離技術(shù)，均可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化操作。但毛細(xì)管電泳法分析時(shí)間更短、柱效更高、耗材更少。然而毛細(xì)管電泳法僅能微量制備，而高效液相色譜法可作常量制備。

2.6 微乳化電動(dòng)力學(xué)色譜法

微乳化電動(dòng)力學(xué)色譜法是新發(fā)展起來的一種新的毛細(xì)管電泳法，是將毛細(xì)管膠束電動(dòng)力學(xué)色譜法進(jìn)行改進(jìn)，將弱極性的有機(jī)溶劑加入電解質(zhì)中，使之與緩沖液、陰離子表面活性劑及陽離子表面活性劑形成“微乳化油滴”。一方面，中性分子對微乳化油滴的親和力比對單純由十二烷基硫酸鈉形成的膠束更強(qiáng)；另一方面，極性分子在背景電解質(zhì)和微乳化油滴之間的分配也比單純由水相/膠束相組成的分配體系更強(qiáng)，能夠增強(qiáng)其分離能力，水溶性或脂溶性物質(zhì)容易滲透到微乳液表面，從而實(shí)現(xiàn)快速遷移［30］。Hsieh等使用微乳化電動(dòng)力學(xué)色譜法測定軟飲料中PAEs化合物，檢測的效果較好［32］。Sun等使用微乳化電動(dòng)力學(xué)色譜法同時(shí)對環(huán)境樣品中的3種PAEs化合物進(jìn)行檢測分析，并使用煤渣微柱處理樣品以提高檢測的靈敏度，實(shí)驗(yàn)對目標(biāo)化合物分離的效果較好［33］。

2.7 免疫分析法

免疫分析技術(shù)是在免疫酶技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型免疫檢測技術(shù)，是基于抗原與抗體之間會(huì)產(chǎn)生免疫反應(yīng)，抗體與抗原特異性結(jié)合作用的原理，因此可以對作為抗體或抗原的待測物進(jìn)行選擇性識(shí)別和測定。胡玉嶸等合成了鄰苯二甲酸二丙酯免疫原，并選擇大白兔進(jìn)行免疫實(shí)驗(yàn)，制備了高特異性的DPrP抗體，并用戊二醛改良后對抗原進(jìn)行標(biāo)記，樣品中DPrP含量進(jìn)行測定的檢測限為0.01 ng/ mL，回收率為85.9%～109.4%［34］。但是該方法成本較高，且需要專業(yè)人員操作。2010年，Zhang等檢測水樣中鄰苯二甲酸二環(huán)已酯，間接競爭熒光免疫分析法的檢出限為0.05 μ g/L，在實(shí)際水樣檢測中樣品回收率達(dá)到了91.3%～107.8%［35］。其后，在2011～2013 年Zhang等又用直接競爭熒光免疫法、直接競爭酶聯(lián)免疫法、化學(xué)發(fā)光酶聯(lián)免疫法等方法檢測了水樣和食品中的PAEs化合物，均取得了良好的結(jié)果［36-38］。免疫分析法大大減少了樣品前處理時(shí)間，避免樣品對處理過程對結(jié)果判定的干擾。該方法操作簡單，具有靈敏度高、快速、成本低等優(yōu)點(diǎn)，能夠自動(dòng)化操作，是食品中PAEs檢測技術(shù)發(fā)展的新趨勢。

2.8 電離技術(shù)

近年來，利用現(xiàn)有技術(shù)并對離子源進(jìn)行創(chuàng)新和改進(jìn)并不斷完善，在復(fù)雜樣品的快速質(zhì)譜分析等方面取得突破性進(jìn)展，如表面解吸常壓化學(xué)電離源［39］及實(shí)時(shí)直接分析［40］等新興快速電離技術(shù)，并不需要繁雜的前期處理就能夠?qū)Σ煌w中各組分進(jìn)行快速分析。Ackerman等采用的實(shí)時(shí)直接分析-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對食品接觸材料中PAEs類化合物進(jìn)行檢測，結(jié)果表明該技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)快速分析與檢測食品接觸材料中PAEs類化合物，但是該方法還需要在靈敏度以及定量分析方面進(jìn)一步完善［41］。

3 問題與展望

我國對于食品及食品包裝材料中PAEs類化合物的檢測已取得了初步的成果，但從滿足實(shí)踐檢測需要的角度來看，目前的檢測技術(shù)還存在著一些問題。第一，目前主要采用的檢測方法以色譜法為主，并且大都是在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，不適合現(xiàn)場快速檢驗(yàn)，檢測的自動(dòng)化程度也較低，而實(shí)時(shí)的分析監(jiān)測無疑是未來的發(fā)展方向。第二，目前的各種檢測技術(shù)需要耗費(fèi)大量的時(shí)間與試劑對樣品進(jìn)行前處理，而且操作繁瑣、回收率不理想，因此探索更為簡便、高效、安全、低廉的前處理方法或無需前處理的方法將是今后研究的重點(diǎn)之一，如免疫分析法、電化學(xué)分析方法、新興電離技術(shù)等方法快速且準(zhǔn)確，并不需要繁瑣的預(yù)處理過程。第三，檢測的靈敏度不穩(wěn)定，有些檢測方法還會(huì)產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)，如高效液相色譜法，且長期接觸極低劑量的環(huán)境毒物會(huì)在身體內(nèi)富集，造成人體損傷，未來的PAEs檢測技術(shù)肯定會(huì)朝著綠色、無損化檢驗(yàn)的方向發(fā)展。第四，碳原子數(shù)有較多的異構(gòu)體混合物，將它們進(jìn)行分離檢測仍然是PAEs檢測分析的難點(diǎn)，而目前對于這些高分子量的異構(gòu)體混合物分析的研究還較少。第五，分析量大、靈敏度高、安全可靠、檢測成本低的檢測方法是未來的PAEs檢測技術(shù)的必然要求，研發(fā)高通量的PAEs檢測試劑盒也是研發(fā)的熱點(diǎn)和發(fā)展趨勢之一。

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中圖分類號(hào)：DF795.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)號(hào)：A

文章編號(hào)：1008-3650（2016）01-0020-05

收稿日期：2015-04-28

作者簡介：方 姚，男，碩士研究生，研究方向?yàn)槲镒C技術(shù)。 E-mail： 408446853@qq.com

Research Progress of Detection Methods for Phthalate Esters in Food and Food Packing Materials

FANG Yao， SHA Wanzhong （School of Public Security Technology， Gansu Institute of Political Science and Law ，Lanzhou 730070， China）

ABSTRACT：Food and food packing materials commonly contain phthalate esters （PAEs）. PAE， one of the most common pollutants， can accumulate in body and cause damage to the host. In response to the increasingly serious food safety problems， the detection of phthalate esters draws more critical attentions， especially in the investigation of food-safetyrelated cases. Currently， there are many technologies in the detection of PAEs. The conventional detection methods employ spectrometry， thin layer chromatography（TLC）， gas chromatography（GC）， liquid chromatography（LC）， gas chromatographymass spectrometry （GC-MS）， and high performance liquid chromatography-mass spectrometry （HPLC-MS）. Generally， these methods boast the advantages of popular utilization， simple principle， easy operation， and as such， yet having disadvantages like complicated sample pretreatment. Some promising technologies are emerging， such as capillary zone electrophoresis，micellar electrokinetic chromatography， immunoassay， and ionization technique. These technologies are outstanding in their detection sensitivity， sample pretreatment process， and qualitative and quantitative analysis but require special skills， and their universality and automated testing still need to be enhanced. Therefore， on the basis of PAEs detection technology review，this paper analyzes the problems of current detection technologies， and proposes potential future direction of the correlated analysis.

KEY WORDS：food packing materials； phthalate esters； detection； progress