王新剛，郭一凡，田 陽(yáng)，劉麗麗，張懷龍

（長(zhǎng)安大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710061）

三種納米結(jié)構(gòu)三氧化鎢的氣敏性研究

王新剛，郭一凡，田 陽(yáng)，劉麗麗，張懷龍

（長(zhǎng)安大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710061）

試驗(yàn)以偏鎢酸銨為鎢源，采用水熱法在相同的反應(yīng)條件下，通過(guò)控制檸檬酸的加入量，合成了三種納米結(jié)構(gòu)的三氧化鎢，并采用XRD、SEM和TEM對(duì)合成的WO3粉末進(jìn)行分析。納米棒、納米板、納米板棒狀混合結(jié)構(gòu)的WO3被制備成氣敏元件，在丙酮、氨氣和甲醛氣體下分別對(duì)三種氣敏元件進(jìn)行了氣敏性測(cè)試。試驗(yàn)結(jié)果表明：在三種氣體濃度都為1 000×10-6的條件下，三種納米結(jié)構(gòu)的三氧化鎢的氣體靈敏度都隨溫度的升高先增大后減小，在整個(gè)測(cè)試溫度范圍內(nèi)，納米板狀三氧化鎢氣敏元件與其他兩種氣敏元件相比靈敏度最高，納米板狀三氧化鎢氣敏元件測(cè)試丙酮、氨氣、甲醛氣體的最佳工作溫度分別為300℃、325℃和250℃，靈敏度的最大值分別為18.52、30.29和18.31；在丙酮?dú)怏w濃度為50×10-6和甲醛氣體濃度為100×10-6的條件下，三個(gè)氣敏元件的靈敏度同樣隨著測(cè)試溫度的升高呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢(shì)，納米板狀三氧化鎢的氣體靈敏度明顯高于其他兩種納米結(jié)構(gòu)的三氧化鎢的靈敏度。在最佳工作溫度下，用納米板狀結(jié)構(gòu)的WO3可以檢測(cè)出低濃度的丙酮?dú)怏w與甲醛氣體。

納米結(jié)構(gòu)；三氧化鎢；氣敏性；水熱法；靈敏度

三氧化鎢是過(guò)渡族金屬氧化物，具有半導(dǎo)體特性，是一種極具潛力的敏感材料，對(duì)多種氣體有敏感性[1-3]。半導(dǎo)體氣敏元件同氣體接觸，造成半導(dǎo)體電阻變化，可以來(lái)檢測(cè)特定氣體的成分或者測(cè)量其濃度[4-5]。當(dāng)粒子尺寸進(jìn)入納米級(jí)時(shí)，其自身具有量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀隧道效應(yīng)，顯示出一些特有的性質(zhì)，如電致變色性能、光催化性能等[6-7]。三氧化鎢作為對(duì)多種有毒氣體都具有較好靈敏度的半導(dǎo)體材料，結(jié)合納米合成技術(shù)，可以有效地提高其靈敏度和響應(yīng)速度[8]。制備納米三氧化鎢的方法主要有三大類，氣相法、液相法和固相法[9-11]。試驗(yàn)采用液相法中的水熱合成法，通過(guò)控制原料的種類和配比合成三種納米結(jié)構(gòu)的三氧化鎢，研究了三種納米級(jí)結(jié)構(gòu)的三氧化鎢在丙酮、氨氣、甲醛氣體下的氣敏性。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料及儀器

試驗(yàn)所選用的試劑均為分析純，主要原料有偏鎢酸銨（NH4）6H2W12O40，硫酸鈉Na2SO4和檸檬酸C6H8O7。

試驗(yàn)設(shè)備包括制備納米粉末的設(shè)備和進(jìn)行相關(guān)測(cè)試的儀器，主要有聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜、電子天平、烘箱、馬弗爐和離心機(jī)；X射線衍射儀（Bruker D8 Advance）、高分辨透射電鏡（JEOL2010，200 kV）、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（Hitachi S4800）、比表面積分析儀（Micromeritics Gemini VII2390）、WS-30A氣敏測(cè)試系統(tǒng)（鄭州煒盛電子科技有限公司）等。

1.2 試驗(yàn)方法

采用水熱法制備納米結(jié)構(gòu)三氧化鎢，首先按W6+與SO42-摩爾比為1∶5稱取偏鎢酸銨[（NH4）6H2W12O40]和硫酸鈉（Na2SO4），依次溶解到蒸餾水中，按一定的比例在混合溶液加入檸檬酸，在磁力攪拌下逐滴滴加濃鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值等于1.5，在室溫下磁力攪拌溶液半小時(shí)使其混合均勻，把充分混合的溶液轉(zhuǎn)移到容量為100 mL的聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行密封，放到烘箱中，在180℃保溫18 h，完成水熱反應(yīng)后，通過(guò)離心分離收集沉淀，用去離子水和丙酮各清洗、離心沉淀物三次，去除掉沉淀中殘留的Na2SO4及有機(jī)雜質(zhì)。將清洗離心后的沉淀物置于表面皿中，在烘箱中80℃下將樣品烘干24 h，最后在瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨得到粉體。按照這種方法制備出加入C6H8O7與W6+的摩爾比為2∶1、0.4∶1和0∶1的三種粉體。

1.3 氣敏元件的制備

圖1是氣敏元件的示意圖，主體部分是一個(gè)的氧化鋁陶瓷管，管的直徑為1.2 mm。把一條Ni-Cr合金加熱絲從氧化鋁陶瓷管中間處穿過(guò)，陶瓷管的兩端有兩個(gè)金電極，在每個(gè)金電極上分別引出兩根細(xì)的金屬鉑線。加熱絲通電后，即能加熱氧化鋁陶瓷管。制成上述元件后，取少量三氧化鎢粉末與去離子水、甘油在瑪瑙研缽中研磨30 min使之充分混合，然后把混合均勻的WO3漿料涂在氧化鋁陶瓷管的外壁，將陶瓷管外壁完全均勻地覆蓋。把陶瓷管置于烘箱中60℃下烘干。將陶瓷管的四根導(dǎo)電線和加熱絲的兩端分別對(duì)應(yīng)焊接在了測(cè)試基座上，最后把測(cè)試基座安裝在老化臺(tái)上，將測(cè)試電壓調(diào)為5 V，老化處理10 d。老化處理完成后便可以采用WS-30A氣敏測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行氣敏性能測(cè)試。

圖1 氣敏元件示意圖Fig.1 Schematic diagram of gas sensor

2 結(jié)果與分析

2.1 WO3物相及形貌分析

利用水熱法通過(guò)控制加入檸檬酸的量制備出三種三氧化鎢粉體，三種樣品的XRD圖譜見(jiàn)圖2所示。通過(guò)與XRD標(biāo)準(zhǔn)卡進(jìn)行對(duì)照，三種樣品的所有特征峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS：33-1387對(duì)應(yīng)的XRD峰值完全一致，所有的樣品都具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，可確定其為三氧化鎢，有一組P6/mmm空間群，晶格常數(shù)為a=7.359 A°，b=12.513 A°，c=7.704 A°。從圖2中還可以看出沒(méi)有其他雜質(zhì)的衍射峰，說(shuō)明WO3粉體的純度較高。溶液中檸檬酸含量較高的制備出的WO3粉末衍射峰強(qiáng)度越強(qiáng)，說(shuō)明合成樣品的結(jié)晶度更高。

圖2 三種檸檬酸含量下制備出樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of WO3synthesized at three kinds of CA∶W6+molar ratio

圖3為不同樣品的SEM圖，從圖3（a）中可以看出，當(dāng)不加檸檬酸時(shí)，三氧化鎢的結(jié)構(gòu)為聚集的納米板，板與板之間的距離很小，納米板的厚度約為10～20 nm，稱此樣品為納米板狀三氧化鎢；從圖3（b）可以看出，當(dāng)加入檸檬酸與W6+的摩爾量之比為0.4∶1時(shí)，一些納米棒或納米針從納米板上沿一定的結(jié)晶方向生長(zhǎng)出，形成了納米棒和納米板的混合形貌，納米棒成一束束或一簇的團(tuán)聚狀態(tài)，此樣品為納米板棒狀三氧化鎢；從圖3（c）中可看出，當(dāng)加入檸檬酸與W6+的摩爾量之比為2∶1時(shí)，所得的納米結(jié)構(gòu)三氧化鎢全部為納米棒，納米棒的方位各異，有的納米棒團(tuán)聚成一束束或一簇，這是由于納米棒均是從不同位向的納米板上沿特定的晶面生長(zhǎng)出的，此樣品為納米棒狀三氧化鎢。

圖3 三種檸檬酸含量下制備出的WO3的SEM圖Fig.3 SEM images of the WO3nanostructures synthesized at three kinds of CA∶W6+molar ratio

圖4是三種三氧化鎢的TEM照片，從圖中可以看出納米板長(zhǎng)約1～1.5 μm、寬500～600 nm。隨著檸檬酸的含量的增加，直徑為5～10 nm的納米棒或納米針逐漸從納米板上生長(zhǎng)出來(lái)，當(dāng)加入檸檬酸與W6+的摩爾量之比為2∶1時(shí)，最終產(chǎn)物全部為三氧化鎢納米棒，納米板完全消失，納米棒的直徑約為30～60 nm，長(zhǎng)度為500 nm～1 μm。

從上述結(jié)果可以看出，通過(guò)控制溶液中檸檬酸的含量可以改變納米WO3的形狀和尺寸。有文獻(xiàn)認(rèn)為在水熱反應(yīng)中Na2SO4、NaCl等無(wú)機(jī)鹽可促進(jìn)納米棒晶體的形成[12-13]，但本試驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的結(jié)果相反，當(dāng)溶液中只有Na2SO4不含檸檬酸時(shí)，反而形成了納米板WO3晶體。只有在溶液中加入了檸檬酸，納米棒從納米板中生長(zhǎng)出來(lái)。這可能是由于有機(jī)酸與晶體表面的相互作用，控制了WO3晶體的生長(zhǎng)方向，從而控制了晶體的形貌[14]。

圖4 三種檸檬酸含量下制備出的WO3的TEM圖Fig.4 TEM images of the WO3nanostructures synthesized at three kinds of CA∶W6+molar ratio

2.2 不同形貌的WO3粉體比表面積分析

納米板狀、納米板棒狀、納米棒狀WO3的BET比表面積分別為17.55 m2/g、11.01 m2/g、10.57 m2/g，可以看出納米板狀WO3的比表面積最高，納米板棒狀WO3的比表面積略高于納米棒狀WO3的比表面積。

2.3 納米結(jié)構(gòu)三氧化鎢的氣敏性研究

利用水熱法合成的粉體樣品制備成氣敏元件，在濃度為1 000×10-6的丙酮、氨氣和甲醛三種氣體下分別對(duì)納米棒狀、納米板狀和納米板棒狀三氧化鎢進(jìn)行了氣敏性測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖5。

從圖5中可看出，在測(cè)試溫度范圍內(nèi)，三個(gè)氣敏元件的靈敏度都隨著測(cè)試溫度的升高呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢(shì)，測(cè)試溫度在200℃以下時(shí)，靈敏度的變化不明顯，測(cè)試溫度大于200℃時(shí)，靈敏度隨著溫度增加變化顯著。靈敏度在某一溫度時(shí)達(dá)到最大值，這個(gè)溫度就是納米三氧化鎢氣敏元件在測(cè)試這一濃度的氣體時(shí)的最佳工作溫度，這種關(guān)系的具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 氣體濃度1 000×10-6下WO3最佳工作溫度和最大靈敏度值Tab.1 Optimum operating temperature and maximum response of WO3at gas concentration of 1 000×10-6

圖5 氣體濃度為1 000×10-6時(shí)，納米結(jié)構(gòu)三氧化鎢的溫度-靈敏度曲線Fig.5 Temperature sensitivity curves of WO3at 1 000×10-6different gas

從表1中可看出，采用不同納米結(jié)構(gòu)三氧化鎢氣敏元件檢測(cè)同種氣體時(shí)，最佳工作溫度基本相同，這說(shuō)明三氧化鎢的納米結(jié)構(gòu)對(duì)其檢測(cè)某一氣體的最佳工作溫度值幾乎沒(méi)有影響。在相同濃度的丙酮、氨氣和甲醛三種氣體氛圍下，納米板狀三氧化鎢的氣敏性能都是最好的，這主要是由于納米板狀三氧化鎢具有較高的比表面積，能顯著改變晶體的有效電阻，增加氣體反應(yīng)活性位點(diǎn)。對(duì)于氣敏反應(yīng)來(lái)說(shuō)，金屬氧化物的表面活性位點(diǎn)越多，氣敏反應(yīng)就越激烈，氣敏元件的選擇性和靈敏度越高[15-16]。

為進(jìn)一步研究納米結(jié)構(gòu)三氧化鎢的氣敏性能，在較低的氣體濃度下，利用三氧化鎢氣敏元件檢測(cè)50×10-6的丙酮和100×10-6的甲醛氣體，結(jié)果見(jiàn)圖6。檢測(cè)低濃度的氣體時(shí)，三個(gè)氣敏元件的靈敏度同樣隨著測(cè)試溫度的升高呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢(shì)，在相同的工作溫度下，尤其是在最佳工作溫度條件下，納米板狀三氧化鎢的氣體靈敏度明顯高于其他兩種納米結(jié)構(gòu)的三氧化鎢的靈敏度。因此，在最佳工作溫度下，用納米板狀結(jié)構(gòu)的WO3可以檢測(cè)出低濃度的丙酮?dú)怏w與甲醛氣體。

圖6 納米結(jié)構(gòu)三氧化鎢的溫度-靈敏度曲線Fig.6 Temperature sensitivity curves of WO3

3 結(jié)論

（1）采用水熱法，通過(guò)控制溶液中加入檸檬酸的摩爾量，可以控制生成的WO3的形貌，制備出多種形貌的WO3。

（2）納米結(jié)構(gòu)三氧化鎢氣敏元件的靈敏度隨著工作溫度的增加而升高，達(dá)到一定溫度時(shí)繼續(xù)升溫靈敏度會(huì)下降，這個(gè)溫度就是最佳工作溫度。

（3）經(jīng)過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，在丙酮、氨氣和甲醛三種氣體氛圍下，靈敏度順序從高到低依次為納米板狀三氧化鎢，納米棒狀三氧化鎢，納米板棒狀三氧化鎢。

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Gas Sensitivity of the Three Kinds of Nanostructured WO3

WANG Xingang,GUO Yifan,TIAN Yang,LIU Lili,ZHANG Huailong

(School of Materials Science and Engineering,Chang'an University,Xi'an 710061,Shaanxi,China)

Utilizing ammonium metatungstate [(NH4)6W12O40]as raw material,we produced three kinds of nanostructured WO3under the same reaction conditions by controlling the concentration of citric acid (C6H8O7).The nanostructured WO3was characterized by XRD,SEM and TEM.Then,three kinds of gas sensors including WO3nanorod gas sensors,WO3nanoplate gas sensors and WO3nanoplate/nanorods mixing gas sensors were further manufactured.The sensitivity was measured for three kinds of nanostructured WO3gas sensors under the condition of acetone,ammonia and formaldehyde gas respectively.Experimental results show that the sensitivities of the three kinds of nanostructured WO3firstly increase and then decrease with the increase of temperature at gas concentration of 1 000×10-6.In contrast,the sensitivity of WO3nanoplate gas sensors is the highest among the three kinds of nanostructured WO3for the three kinds of gases in the range of measuring temperature.The optimum operating temperature of WO3nanoplate gas sensor is 350℃,300℃,325℃,250℃and its maximum sensitivity is 25.4, 18.52,30.29,18.31 in acetone,ammonia and formaldehyde gas,respectively.The sensitivity of the three kinds of nanostructured WO3firstly increases and then decreases with the increase of temperature in the acetone gas of 50× 10-6and the formaldehyde gas of 100×10-6,respectively.The sensitivity of WO3nanoplate is obviously higher than that of other two nanostructured WO3.At the optimum operating temperature,the acetone and formaldehyde gas with lower concentration can be detected by using nanoplate WO3gas sensor.

nanostructure;tungsten trioxide;gas-sensitivity;hydrothermal method;sensitivity

TF803.24；TB383.1

A

10.3969/j.issn.1009－0622.2016.06.011

2016-10-08

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51177006）

王新剛（1969-），男，陜西西安人，博士，教授，主要從事稀有金屬材料的研究與應(yīng)用工作。