呂 健,王忠華,尚根峰,羊建高,方春生,王韶毅
(1.江西理工大學(xué) 工程研究院,江西 贛州 341000;2.江西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江西 贛州 341000;3.贛州澳克泰工具技術(shù)有限公司,江西 贛州 341000)
碳源對超細(xì)WC-Co復(fù)合粉末性能的影響
呂 健1,王忠華2,尚根峰2,羊建高1,方春生3,王韶毅3
(1.江西理工大學(xué) 工程研究院,江西 贛州 341000;2.江西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江西 贛州 341000;3.贛州澳克泰工具技術(shù)有限公司,江西 贛州 341000)
分別以有機(jī)碳、超純炭黑為碳源,可溶性鎢鹽、鈷鹽為原材料,采用噴霧干燥、低溫還原碳化法制備超細(xì)WC-Co復(fù)合粉末。對兩種不同碳源制得的WC-Co復(fù)合粉末進(jìn)行碳含量、氧含量、松裝密度、BET比表面積、激光粒度分布測定、形貌觀察和物相分析。研究碳源對超細(xì)WC-Co復(fù)合粉末性能的影響。結(jié)果表明:兩種碳源制備的復(fù)合粉末都呈空殼球形結(jié)構(gòu),比表面積均大于2 m2/g,一次顆粒尺寸在100~200 nm之間,空殼球體平均粒徑在30~50 μm之間。有機(jī)碳制備的復(fù)合粉末的一次顆粒間孔隙度更高,空殼球體壁厚更薄,粉末松裝密度更低,所需的還原碳化溫度更低、時間更短。
超細(xì)WC-Co復(fù)合粉末;有機(jī)碳;炭黑;噴霧干燥;低溫還原碳化
近年來,超細(xì)WC-Co復(fù)合粉末在超細(xì)晶硬質(zhì)合金和材料硬面強(qiáng)化處理等領(lǐng)域,有著越來越廣闊的應(yīng)用前景。與普通硬質(zhì)合金相比,超細(xì)硬質(zhì)合金具有更好的力學(xué)性能,例如在硬度、耐磨性、斷裂韌性和抗彎強(qiáng)度等方面都有明顯的提高。因此,在金屬切削和PCB加工等行業(yè)中得到廣泛應(yīng)用,市場前景廣闊[1]。硬面材料領(lǐng)域,在450℃以下的磨粒磨損、沖蝕磨損等工況條件下,WC-Co類硬面涂層因其良好的耐磨、耐腐蝕和抗疲勞性能,已在眾多領(lǐng)域取代電鍍硬鉻。研究表明,復(fù)合粉末晶粒尺度在超細(xì)及納米級范圍時具有尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng);使得粉末顆粒熔點降低、表面性能增強(qiáng),粒子平鋪性有效改善,沉積效率提升,涂層致密度提高且涂層具有良好的強(qiáng)韌性[2-3]。因此,超細(xì)WC-Co復(fù)合粉末的制備越來越受到國內(nèi)外科研工作者的關(guān)注。
目前超細(xì)WC-Co復(fù)合粉末的制備方法主要有噴霧轉(zhuǎn)化法(SCP)、固定床反應(yīng)法、原位滲碳還原法、化學(xué)沉淀法、等離子體法、機(jī)械合金化法[4-5]。噴霧轉(zhuǎn)化工藝是目前應(yīng)用較成熟的超細(xì)、納米WC-Co復(fù)合粉末制備工藝,其過程為:以可溶性鎢鹽和鈷鹽為原料,加蒸餾水混合制備出均勻復(fù)合溶液,經(jīng)噴霧干燥后制備出前驅(qū)體粉末,再在高溫流態(tài)化床中進(jìn)行還原碳化處理得到超細(xì)、納米WC-Co復(fù)合粉末[6-8]。但該方法存在流態(tài)化氣相還原碳化前驅(qū)體粉末過程時間過長;WC晶粒度控制困難;產(chǎn)品成本高[9]等缺點。針對以上缺點,本研究在噴霧前階段引入不同碳源,把還原、碳化過程合并,制備兩種超細(xì)WC-Co復(fù)合粉末。對這兩種粉末的形貌、還原碳化過程和粉末其他性能進(jìn)行分析,研究碳源對WC-Co復(fù)合粉末性能的影響。
以可溶性鎢鹽、可溶性鈷鹽、有機(jī)碳源和超純炭黑為原料。主要設(shè)備為湖南頂立科技有限公司研發(fā)的小型離心噴霧干燥塔和高溫鉬絲爐。其中,噴霧干燥塔內(nèi)膽尺寸直徑為1 600 mm、高2 000 mm,最高入口溫度300℃,出口溫度100~120℃。高溫鉬絲爐的額定加熱溫度為1400℃,舟皿尺寸為195 mm× 92 mm×56 mm。
根據(jù)WC-6Co成分制備鎢鈷復(fù)合鹽溶液,在所需的有機(jī)碳源或炭黑、可溶性鎢鹽、可溶性鈷鹽中加入蒸餾水均勻混合,攪拌溶解。再經(jīng)噴霧干燥塔干燥制粒,設(shè)置噴霧干燥塔的離心轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速為12000r/min,噴霧塔進(jìn)口溫度230℃,出口溫度120℃。干燥后的前驅(qū)體粉末裝入舟皿中,經(jīng)鉬絲爐煅燒,鉬絲爐中通N2氣保護(hù),得到中間復(fù)合氧化物。該復(fù)合氧化物呈蜂窩狀結(jié)構(gòu)粉塊,將其手工輕度破碎成粉末。最后在高溫鉬絲爐中通入分解氨氣體進(jìn)行還原碳化,碳化溫度為900~1150℃,最終制備出WC-Co復(fù)合粉末。
用YHC-86型高碳測定儀、CS-800型紅外碳硫分析儀測粉末總碳、游離碳含量;用LECO-TC600氮氧儀測粉末氧含量;用ZSX PrimusⅡ型X射線熒光光譜儀測粉末Co、Fe含量;用PL4-1型粉末松裝密度儀測量粉末的松裝密度;用Mastersizer 2000粒度分析儀測粉末粒度分布;用JSM-6701F型場發(fā)射掃描電鏡觀察粉末形貌;用D/max 2550VB型X射線衍射儀分析粉末的物相組成。
2.1 碳源種類對粉末形貌的影響
可溶性鎢鹽和鈷鹽以液相混合,形成了鎢鈷復(fù)合鹽溶液,在噴霧前階段加入碳源,使鎢鈷復(fù)合鹽溶液最大程度的保證各成分分布均勻,并且最終保持到復(fù)合粉末。因此與傳統(tǒng)復(fù)合粉末制備工藝相比,本方法制備的復(fù)合粉末能夠很好保證WC相和Co相的分布均勻性。
由于噴霧干燥過程時間短、溫度低,粉末未發(fā)生分解還是以金屬復(fù)合鹽形式存在,極易吸潮變成黏稠物,因此必須進(jìn)行低溫通N2氣體煅燒。圖1、圖2所示為不同碳源配制的復(fù)合鹽溶液經(jīng)噴霧干燥、煅燒后的復(fù)合粉末前驅(qū)體電鏡照片。從圖中可看出,無論采用有機(jī)碳還是炭黑作為碳源,經(jīng)噴霧干燥、煅燒后的粉末都呈空殼球形結(jié)構(gòu),部分球殼發(fā)生破裂。這是因為復(fù)合鹽溶液經(jīng)噴霧后形成球形霧滴,在下落過程中水分由里向外蒸發(fā),金屬鹽首先在液滴表面沉積,球心部分溶液繼續(xù)向表面遷移形成球殼[10]。同時水分在短時間內(nèi)蒸發(fā),若球殼內(nèi)水分未及時遷移,產(chǎn)生瞬間蒸氣壓沖破球殼導(dǎo)致破損[11]。
有機(jī)碳制備的前驅(qū)體平均粒度在40~60 μm,球殼表面光滑致密,球化率高;炭黑制備的前驅(qū)體平均粒度在30~50 μm,球殼表面附有顆粒并且存在細(xì)微孔隙,球化率不及有機(jī)碳源高。由于有機(jī)碳裂解成活性炭過程中,不斷產(chǎn)生水分減緩復(fù)合鹽去結(jié)晶水形成晶核。因此,煅燒過程中炭黑制備的前驅(qū)體比有機(jī)碳制備的前驅(qū)體晶核形成時間更短。由圖2(b)可清楚看到,相同煅燒條件下,炭黑制備的前驅(qū)體表面已有鎢鈷復(fù)合氧化物晶粒析出。這種微晶晶粒細(xì)小,均勻分散在非晶態(tài)物之中,且隨溫度升高不會發(fā)生明顯長大。
圖1 有機(jī)碳制取WC-Co復(fù)合粉末前驅(qū)體SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of WC-Co composite powder precursor prepared by organic carbon
圖2 炭黑制取WC-Co復(fù)合粉末前驅(qū)體SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of WC-Co composite powder precursor prepared by carbon black
由圖1(b)和圖2(a)箭頭所示,有機(jī)碳制備復(fù)合粉末前驅(qū)體的壁厚為2 μm左右,而炭黑制備復(fù)合粉末前驅(qū)體的壁厚為5 μm左右。產(chǎn)生這種壁厚差異現(xiàn)象的原因,一是配制的兩種溶液濃度不同導(dǎo)致噴霧過程金屬鹽的濃度不同;二是前者球殼體積較后者更大,單位面積上析出的金屬鹽相對較少。
圖3、圖4所示為不同碳源制備的WC-Co復(fù)合粉末掃描電鏡照片。兩者都繼承了復(fù)合粉末前驅(qū)體的形貌特征,體積略有減小,復(fù)合粉末一次顆粒粒度均在100~200 nm之間,被金屬Co相互黏結(jié)形成具有一定強(qiáng)度的空殼球形團(tuán)聚體。由圖3(b)和圖4(b)對比可知,有機(jī)碳制取WC-Co復(fù)合粉末一次顆粒較炭黑制取WC-Co復(fù)合粉末一次顆粒間孔隙度更高,粒度分布更加均勻。這是因為有機(jī)碳高溫裂解成活性炭過程中水分溢出,體積發(fā)生膨脹形成許多孔隙將鎢鈷復(fù)合鹽晶粒分散開,一次顆粒間大量的孔隙有利于分解氨氣體的流動和擴(kuò)散以及水分的排出,加速反應(yīng)進(jìn)行。因此,有機(jī)碳制取WC-Co復(fù)合粉末所需的還原碳化溫度更低,還原碳化時間更短。
圖3 有機(jī)碳制取WC-Co復(fù)合粉末SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of WC-Co composite powder prepared by organic carbon
圖4 炭黑制取WC-Co復(fù)合粉末SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of WC-Co composite powder prepared by carbon black
2.2 碳源種類對還原碳化過程的影響
試驗采用鉬絲推舟爐連續(xù)還原碳化,將傳統(tǒng)的先還原再碳化工藝相結(jié)合,可減少生產(chǎn)設(shè)備和物料轉(zhuǎn)移,有效避免復(fù)合粉末的臟化。
還原碳化過程中,Co單質(zhì)大約在400℃生成[12],生成的Co單質(zhì)對反應(yīng)具有催化作用,從而促進(jìn)了WC晶粒的形成。這是由于C和H2反應(yīng)生成的CH4在高溫下優(yōu)先在Co顆粒表面上分解析出C,C通過Co相通道更容易擴(kuò)散到與W接觸的區(qū)域;同時由于分解出的C活化能更高,更容易與W進(jìn)行反應(yīng),促進(jìn)了碳化反應(yīng)的進(jìn)行。又因為C在Co中的擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)大于WC,當(dāng)Co均勻的分布在WC晶界處時,C通過Co向WC晶粒內(nèi)部擴(kuò)散更容易。因此,復(fù)合粉末在900℃低溫下即可碳化完全,這也是最終產(chǎn)品細(xì)化的關(guān)鍵所在[13]。
圖5 不同碳源制備WC-Co復(fù)合粉末XRD圖Fig.5 XRD patterns of WC-Co composite powder prepared by different carbon sources
圖5所示為不同碳源復(fù)合粉末前驅(qū)體在1150℃制備的WC-Co復(fù)合粉末XRD圖。對比可知,以有機(jī)碳為碳源時,在保溫35 min制備的復(fù)合粉末只存在WC、Co兩相;而炭黑制備的復(fù)合粉末在保溫35min時,還有η相(Co2W4C、Co6W6C)存在,粉末碳化不完全。當(dāng)延長保溫時間至80 min時,碳化完全,只有物相純凈的WC相和Co相。這說明WC-Co復(fù)合粉末的碳化過程是η相形成與分解的遞進(jìn)過程。有機(jī)碳與炭黑在還原、碳化反應(yīng)過程中存在W、Co、C分布的空間效應(yīng)與C的尺寸效應(yīng),會影響反應(yīng)的動力學(xué)過程。根據(jù)W-Co-C三元相圖[1],碳化完全后C含量應(yīng)處于WC-Co二元相區(qū)內(nèi),反應(yīng)過程中C元素從有機(jī)碳或炭黑體內(nèi)擴(kuò)散至反應(yīng)界面需要一定時間,導(dǎo)致配碳量偏移至WC+Co2W4C+Co6W6C區(qū)內(nèi)形成η相。隨著碳化的進(jìn)行η相分解消失,有機(jī)碳裂解生成的活性炭相對炭黑活性更大[14],擴(kuò)散速度更快;同時有機(jī)碳制備的一次顆粒間孔隙度較炭黑制備的一次顆??障抖雀?,有利于分解氨氣體的流動和水分排出。兩者共同導(dǎo)致相同條件下,有機(jī)碳比炭黑制備復(fù)合粉末所需還原碳化溫度更低,時間更短。
2.3 碳源種類對粉末其他性能影響
表1為兩種碳源經(jīng)900℃還原碳化后制備的兩種碳化完全的WC-Co復(fù)合粉末檢測數(shù)據(jù)表。由表可知,兩種碳源制備的WC-Co復(fù)合粉末BET比表面積均大于2 m2/g,炭黑制備的復(fù)合粉末的松裝密度遠(yuǎn)大于有機(jī)碳制備的復(fù)合粉末。所以,炭黑制備的復(fù)合粉末更有利于提高粉末裝舟量,更加適合工業(yè)化大生產(chǎn)。復(fù)合粉末的一次顆粒粒度D由比表面積換算所得[15],公式如下:
式中:ρ為粉末真密度,WC-6Co復(fù)合粉末取14.7g/cm3;SBET為復(fù)合粉末的比表面積,m2/g。
表1 不同碳源制備WC-Co復(fù)合粉末檢測結(jié)果Tab.1 Analysis results of WC-Co composite powder prepared by different carbon sources
表2為兩種碳源制備的WC-Co復(fù)合粉末的粒度分布,DV為體積平均粒徑;DS為表面積平均粒徑;D10、D50、D90分別為粉末的累積粒度分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到10%、50%、90%時所對應(yīng)的粒徑。試驗表明,鎢鈷復(fù)合鹽溶液噴霧干燥工藝制備的WC-Co復(fù)合粉末是由1層薄的Co均勻包覆WC晶粒所形成,因此本試驗樣品的激光粒度均以Co的顆粒折射率進(jìn)行計算測量。從表2中可看出兩者粒度分布均窄小,差別不大,球形顆粒中位徑(D50)均在30~50 μm之間。
表2 不同碳源制備WC-Co復(fù)合粉末激光粒度分布Tab.2 Distribution of laser particle size in WC-Co composite powder prepared by different carbon sources
(1)采用有機(jī)碳或超純炭黑,可溶性鎢鹽、可溶性鈷鹽經(jīng)噴霧干燥、低溫還原碳化后制得超細(xì)WCCo復(fù)合粉末。粉末組分和粒度分布均勻,粉末呈空殼球形結(jié)構(gòu),均具有大量孔隙和較大的比表面積。兩種碳源制備的復(fù)合粉末一次顆粒尺寸均在100~200nm之間,空殼球體平均粒度均在30~50 μm之間。
(2)經(jīng)保護(hù)性氣體煅燒后有機(jī)碳制備復(fù)合粉末前驅(qū)體的壁厚小于炭黑制備復(fù)合粉末前驅(qū)體的壁厚,鎢鈷復(fù)合氧化物晶粒優(yōu)先在后者表面生成。
(3)有機(jī)碳制備復(fù)合粉末較炭黑制備復(fù)合粉末球化率更高,一次顆粒間孔隙度更大,粉末松裝密度更小;且所需的還原碳化溫度更低,時間更短,對于制備納米級復(fù)合粉末更具優(yōu)勢。
(4)采用炭黑制備復(fù)合粉末有利于提高粉末裝舟量,增加產(chǎn)量。
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Effect of Carbon Resource on the Properties of Ultrafine WC-Co Composite Powders
LYU Jian1,WANG Zhonghua2,SHANG Genfeng2,YANG Jiangao1,FANG Chunsheng3,WANG Shaoyi3
(1.Engineering Institute,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,Jiangxi,China;2.School of Materials Science and Engineering, Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,Jiangxi,China;3.Ganzhou Achteck Tool Technology Co.,Ltd.,Ganzhou 341000,Jiangxi, China)
Two kinds of ultrafine WC-Co composite powders were prepared by spray-drying and low temperature reduction-carbonization process,using organic carbon and super pure carbon black as carbon source for each and soluble tungsten salt and cobalt salt as raw material.The carbon content,oxygen content,bulk density of the powder, BET surface area and Malvern particle size distribution were measured,the morphology and phase composition were also identified.The effect of carbon resource on the properties of ultrafine WC-Co composite powders was studied. The results show that the composite powders prepared by different carbon source are both shell spherical structured, their BET surface area are bigger than 2 m2/g,particle size are in the range of 100~200 nm,the average particle size of ball shell in the range of 30~50 μm.The porosity between primary particles of composite powder prepared by organic carbon is bigger than composite powder prepared by carbon black,the thickness of the shell spherical skeleton ball is thinner,bulk density of the powder is lower and the temperature and time of reduction-carbonization that need is lower and shorter.
ultrafine WC-Co composite powders;organic carbon;carbon black;spray-drying;low temperature reduction-carbonization
TF123
A
10.3969/j.issn.1009-0622.2016.06.009
2016-09-21
呂 ?。?988-),男,江西崇義人,碩士,主要從事鎢基粉末及硬質(zhì)合金制備新技術(shù)研究。
羊建高(1958-),男,湖南邵陽人,教授,本刊編委,主要從事硬質(zhì)合金新材料研究。