易賢榮，徐 雙

（江西稀有金屬鎢業(yè)控股集團(tuán)有限公司，江西 南昌 330046）

高純仲鎢酸銨萃取法清潔生產(chǎn)工藝應(yīng)用研究

易賢榮，徐 雙

（江西稀有金屬鎢業(yè)控股集團(tuán)有限公司，江西 南昌 330046）

以各類(lèi)含鎢礦物為原料，采用萃取法生產(chǎn)工藝結(jié)合氨-鎢反應(yīng)精餾綠色分離清潔生產(chǎn)工藝技術(shù)及裝備，可生產(chǎn)雜質(zhì)總含量小于60×10-6的高純仲鎢酸銨產(chǎn)品，其中ω（K）≤2×10-6、ω（Na）≤2×10-6、ω（Mo）≤5×10-6；采用沉淀法凈化粗鎢酸鈉溶液，主要重金屬元素砷去除率達(dá)98.75%，磷和鉬去除率分別達(dá)96.55%和99.94%，萃取鎢酸鈉溶液濃度提高后，外排廢水量削減了75%～80%；廢水、廢氣中氨氮削減率和資源化利用率均高于98%，回收氨水濃度≥15%；采用堿分解渣中和酸性生產(chǎn)廢水，固廢產(chǎn)生總量可削減8%～16%。

堿分解；萃取法；仲鎢酸銨；清潔生產(chǎn)；精餾

2016年國(guó)家工業(yè)和信息化部第1號(hào)公告發(fā)布了《鎢行業(yè)規(guī)范條件》[1]，該文件從企業(yè)布局和生產(chǎn)規(guī)模、質(zhì)量工藝和裝備、能源消耗、環(huán)境保護(hù)等方面，對(duì)鎢行業(yè)提出了一系列具體指標(biāo)、要求，其中對(duì)于仲鎢酸銨（以下簡(jiǎn)稱(chēng)APT）新建項(xiàng)目的要求是：起步規(guī)模必須達(dá)到5 000 t/a及以上，應(yīng)采用離子交換法、萃取法等效率高、工藝先進(jìn)、能耗低、資源綜合利用效果好的技術(shù)工藝及裝備，鼓勵(lì)采用氟離子去除、氨-鎢反應(yīng)精餾綠色分離等清潔工藝技術(shù)及裝備。另外，隨著高純鎢品的研發(fā)、生產(chǎn)和應(yīng)用擴(kuò)展，國(guó)標(biāo)APT零級(jí)品質(zhì)量已難以滿足下游高品質(zhì)硬質(zhì)合金的生產(chǎn)要求。在當(dāng)今資源節(jié)約型社會(huì)建設(shè)與綠色生態(tài)的大背景下，企業(yè)發(fā)展需要尋求一種兼顧產(chǎn)品質(zhì)量與環(huán)境效益的新途徑，采用清潔生產(chǎn)工藝生產(chǎn)高純APT產(chǎn)品，具有重要現(xiàn)實(shí)意義和廣闊發(fā)展前景。

1 生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介

萃取法APT生產(chǎn)工藝以各類(lèi)鎢礦物為原料，經(jīng)焙燒、球磨、堿分解制取Na2WO4溶液、堿回收、凈化、硫化除鉬、萃取反萃取、蒸發(fā)結(jié)晶等工序獲得APT產(chǎn)品[2-3]，采用氨鎢精餾綠色分離和離子交換綜合回收鎢，原則工藝流程圖如圖1所示。

圖1 萃取法生產(chǎn)APT原則工藝流程圖Fig.1 Principle process for preparing APT by extraction method

1.1 鎢礦物原料焙燒

原料中的有機(jī)物不但會(huì)影響堿分解后的固液分離速率、使堿分解渣中的鎢含量增加進(jìn)而降低鎢浸出率，而且還會(huì)影響萃取工序的分相。因此，鎢礦物尤其是白鎢精礦和復(fù)雜礦物原料在進(jìn)入堿分解作業(yè)之前進(jìn)行高溫焙燒對(duì)穩(wěn)定生產(chǎn)過(guò)程大有益處。焙燒過(guò)程在溫度600℃左右的回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行，能脫除由選礦工序帶進(jìn)的浮選藥劑等有機(jī)物。焙燒過(guò)程在脫除原料中有機(jī)物的同時(shí)，還會(huì)對(duì)原料中的部分雜質(zhì)產(chǎn)生影響。

1.1.1 去除部分砷

某鎢礦物原料在600℃焙燒2 h，焙燒前后砷含量變化如表1所示。

表1 焙燒對(duì)原料中砷含量的影響 %Tab.1 Effect of roasting on the content of arsenic in tungsten concentrates

由表1可以看出，焙燒后鎢礦物原料中砷含量出現(xiàn)不同程度下降，最高降幅達(dá)37.78%。由于砷在鎢礦物原料中的存在形態(tài)主要有毒砂（FeAsS）和臭蔥石（FeAsO4）等，F(xiàn)eAsS在高溫和氧化性氣氛中會(huì)生成Fe2O3，S和部分As進(jìn)入氣相，而FeAsO4在高溫下熱穩(wěn)定性較好。因此，砷在焙燒過(guò)程的去除率因鎢礦物原料中砷礦物的形態(tài)不同而變化。

1.1.2 降低錫在堿分解工序的浸出率

錫是鎢冶煉行業(yè)中一種有害雜質(zhì)，微量的錫可對(duì)鎢成品性能造成嚴(yán)重影響，國(guó)標(biāo)APT零級(jí)品要求ω（Sn）≤2×10-6。錫在原料中主要以錫石（SnO2）和黝錫礦（Cu2FeSnS4）形式存在，在高溫焙燒時(shí)Cu2FeSnS4可轉(zhuǎn)化為SnO2，而SnO2在堿溶液中的溶解度遠(yuǎn)小于Cu2FeSnS4在堿溶液中的溶解度，因此，通過(guò)焙燒可有效降低錫在堿分解時(shí)的浸出率，使錫富集于浸出渣中，在降低鎢酸鈉溶液除錫難度的同時(shí)，也便于錫回收利用[4-6]。離子交換工藝通常沒(méi)有焙燒工序，因而要求原料中ω（Sn）＜0.5%；萃取法處理某批次含ω（WO3）=52%、ω（Sn）=1.78%的高錫鎢礦物，產(chǎn)品中錫含量為ω（Sn）=2×10-6。

1.2 球磨、堿分解制取Na2WO4溶液和Na2CO3回收

焙燒后的鎢礦物原料在振動(dòng)球磨機(jī)中濕磨至細(xì)度45 μm≥98%后，加入純堿和洗水配成一定濃度的料漿在反應(yīng)釜中進(jìn)行堿分解，控制反應(yīng)溫度140～200℃，鎢礦物原料與純堿反應(yīng)生成鎢酸鈉料漿[7]。固液分離后的粗Na2WO4溶液經(jīng)多效蒸發(fā)濃縮-冷凍結(jié)晶回收純堿[8]，回收的純堿返回堿分解工序；堿分解渣用水洗至無(wú)可溶鎢，洗水返回堿分解工序。分解過(guò)程發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

1.3 Na2WO4溶液凈化

添加稀H2SO4調(diào)節(jié)粗Na2WO4溶液pH值沉淀硅、錫，再加入MgSO4沉淀硅、磷、砷、氟等雜質(zhì)，固液分離后得到凈化后Na2WO4溶液；凈化渣返回堿分解工序，洗水送離子交換工序回收鎢[9]。凈化后Na2WO4溶液控制雜質(zhì)元素ω（P）≤7×10-6、ω（As）≤10×10-6、ω（Si）≤100×10-6，As、P和Si均以固態(tài)形式進(jìn)入渣相。凈化過(guò)程發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下。

中和水解除硅和錫：

沉淀法除砷、磷、硅、氟：

對(duì)8個(gè)批次的樣品進(jìn)行了凈化前后溶液中砷、磷、硅的濃度變化檢測(cè)，結(jié)果如圖2～圖4所示。

圖2 凈化前后溶液中砷濃度變化圖Fig.2 Variation of arsenic concentration in solution before and after purification

圖3 凈化前后溶液中磷濃度變化圖Fig.3 Variation of phosphorus concentration in solution before and after purification

圖4 凈化前后溶液中硅濃度變化圖Fig.4 Variation of silicon concentration in solution before and after purification

由圖2～4可以看出，采用鎂鹽沉淀法凈化除砷、磷、硅均能滿足工藝控制指標(biāo)要求，As、P和Si去除率最高分別達(dá)98.75%、96.55%和55.56%。

1.4 Na2WO4溶液硫化和調(diào)酸除鉬

鉬是一種有害雜質(zhì)，其性質(zhì)與鎢相似，在APT生產(chǎn)過(guò)程中較難去除，離子交換工藝在鎢酸銨溶液中添加（NH4）2S和銅鹽除鉬，要求原料中ω（Mo）≤1%。萃取法生產(chǎn)APT采用H2S氣體在凈化后鎢酸鈉溶液中除鉬[10-11]，可處理鉬含量更高的原料。生產(chǎn)中處理某批次含WO331.65%、Mo 3.1%的鎢礦原料時(shí)，控制固液分離后的精鎢酸鈉溶液中Mo≤10 mg/L，APT產(chǎn)品中鉬含量低至ω（Mo）=6×10-6，完全滿足國(guó)標(biāo)APT零級(jí)品要求ω（Mo）≤20×10-6的要求。Mo在APT生產(chǎn)過(guò)程中的行為如表2所示。

表2 Mo在APT生產(chǎn)過(guò)程中的行為T(mén)ab.2 BehaviorofmolybdenumintheprocessofAPTproduction

由表2可知，原液中Mo濃度為7000mg/L左右時(shí)，除鉬后精Na2WO4溶液中Mo濃度均低于10mg/L，Mo去除率最高達(dá)99.94%，產(chǎn)品中鉬含量低至0.000 6%。含鉬的Na2WO4溶液在pH值為7.0～8.0條件下，在硫化塔中與H2S氣體發(fā)生反應(yīng)，生成MoS42-。硫化后的溶液用硫酸酸化至pH值為2.5～3.0，MoS42-分解析出三硫化鉬沉淀：

固液分離后得到的MoS3是一種高價(jià)值副產(chǎn)品，過(guò)程釋放出的H2S氣體經(jīng)三級(jí)吸收后達(dá)標(biāo)排放。在硫化調(diào)酸除鉬過(guò)程中，溶液中的微量重金屬元素（包括砷、鉛、鎘、鉻、鎳、銅等）與S2-充分反應(yīng)生成重金屬硫化物，在硫酸酸化前過(guò)濾去除。

1.5 萃取與反萃取

除鉬后的精鎢酸鈉溶液pH值為2.5～3.0，鎢酸根離子聚合成（W12O39）6-或（H2W12O40）6-。將此溶液與萃取劑混合，偏鎢酸根離子與有機(jī)相中胺鹽的SO42-或HSO4-發(fā)生交換反應(yīng)，鎢形成萃合物進(jìn)入有機(jī)相，其余進(jìn)入萃余液，負(fù)載鎢的有機(jī)相經(jīng)水洗后送反萃工序，洗水用于配制稀H2SO4，萃取過(guò)程發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下[12]：

采用氨水作反萃劑反萃鎢，獲得（NH4）2WO4溶液和空載有機(jī)相，（NH4）2WO4溶液送結(jié)晶工序，空載有機(jī)相經(jīng)磺化后返回萃取工序，磺化產(chǎn)生的廢酸用于配制稀硫酸。反萃過(guò)程發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

萃取法控制萃取前精鎢酸鈉溶液中ρ（WO3）= 110～150g/L，相比離子交換法控制交前液中ρ（WO3）= 15～25 g/L，萃取法噸APT產(chǎn)生的萃余液量約為6～10 m3，萃取鎢酸鈉溶液濃度的提高減少了生產(chǎn)廢水產(chǎn)生總量，外排廢水總量相比離子交換工藝削減達(dá)75%～80%，廢水治理成本降低[13]。

1.6 （NH4）2WO4溶液蒸發(fā)結(jié)晶

（NH4）2WO4溶液經(jīng)精細(xì)過(guò)濾后，輸送至蒸發(fā)結(jié)晶器中，通過(guò)濃縮蒸發(fā)結(jié)晶析出APT晶體，晶體經(jīng)與母液分離、洗滌、干燥和篩分、混批、檢測(cè)、稱(chēng)量包裝成合格產(chǎn)品。結(jié)晶母液及APT洗水經(jīng)氨-鎢反應(yīng)精餾綠色分離回收氨后送離子交換回收鎢。蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程主要發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：

某批次原料中ω（WO3）=30.48%、ω（Sn）=0.28%、ω（Mo）=3.07%、ω（P）=6.24%、ω（As）=0.01%，采用萃取法生產(chǎn)APT產(chǎn)品中主要雜質(zhì)元素含量如表3所示。

相比離子交換工藝，萃取工藝多一次凈化工序，并且不使用氯化銨、硫酸銅等輔料，避免了Cl-和Cu2+等有害雜質(zhì)從輔料中帶入（NH4）2WO4溶液中[14]。而萃取工藝所用氨水相對(duì)比較純凈，如氨鎢精餾綠色分離回收的某批次氨水中，ρ（Ca）=0.1 mg/L、ρ（Na）=15 mg/L、ρ（K）=0.2 mg/L，因此產(chǎn)品APT的化學(xué)純度較高，95%以上可達(dá)到國(guó)標(biāo)APT零級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)（GB/T10116-2007），其中70%達(dá)到超高純APT質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（雜質(zhì)總量小于60×10-6）。由表3可以看出，某批次APT產(chǎn)品中雜質(zhì)總量小于60×10-6，特別是產(chǎn)品中ω（K）≤2×10-6、ω（Na）≤2×10-6、ω（Mo）≤5×10-6。

表3 某批次APT產(chǎn)品中主要雜質(zhì)元素含量 ×10-6Tab.3 ContentofmainimpurityelementsinabatchofAPTproducts

1.7 離子交換綜合回收鎢

萃余液、過(guò)量的堿分解渣洗水以及鉬副產(chǎn)品洗水以及氨鎢分離后的結(jié)晶母液等溶液，鎢含量低，同時(shí)可能含有少量As等重金屬。添加稀硫酸調(diào)節(jié)各類(lèi)洗水pH值為3～3.5，采用弱堿性大孔徑陰離子交換樹(shù)脂回收鎢。某批次洗水離子交換前后部分重金屬元素含量變化如表4所示。

由表4可以看出，溶液中鎢交換率高達(dá)99.76%，重金屬元素含量呈現(xiàn)不同程度下降，主要重金屬元素As去除率高達(dá)99.89%，交后液（即生產(chǎn)廢水）中各類(lèi)重金屬元素含量均遠(yuǎn)低于污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 8978-1996）中最高允許排放濃度值。這是因?yàn)槿鯄A性陰離子交換樹(shù)脂對(duì)重金屬離子有一定吸附功能，而且能從酸性或弱酸性溶液中吸附鎢的同多酸離子或雜多酸離子，如砷在pH值為3～3.5的環(huán)境下與鎢形成雜多酸H3AsW12O40，在交換時(shí)被樹(shù)脂吸附，交后液中砷含量得以降低。負(fù)載鎢的樹(shù)脂用NaOH解吸，得含雜質(zhì)的Na2WO4溶液返回主流程處理。

表4 離子交換前后鎢和重金屬元素濃度對(duì)比 （mg·L-1）Tab.4 Comparison of concentrations of heavy metals before and after ion exchange

2 “三廢”資源化利用及防治措施

2.1 氨氮廢棄物的資源化利用

氨氮污染物作為我國(guó)水體污染繼化學(xué)需氧量（COD）之后的第二項(xiàng)約束性控制指標(biāo)，是污染物總量減排的控制重點(diǎn)。在含氨廢棄物的治理上，改變傳統(tǒng)“達(dá)標(biāo)排放”的治理模式，采用“廢棄物資源化”的治理理念，將國(guó)際領(lǐng)先的氨氮治理技術(shù)引入鎢冶煉行業(yè)[15-16]，并結(jié)合鎢冶煉行業(yè)的特點(diǎn)進(jìn)行消化、吸收和再創(chuàng)新，最大限度地從廢水、廢氣中回收氨并返回生產(chǎn)流程。含氨廢棄物資源化利用的流程圖如圖2所示。

圖2 含氨廢棄物資源化回收利用流程圖Fig.2 Flow sheet of resources recovery and utilization of ammonia containing waste

2.1.1 含氨廢氣資源化利用

對(duì)氨含量高的APT結(jié)晶廢氣首先采用二級(jí)冷凝，回收一部分濃氨水，對(duì)冷凝后的尾氣進(jìn)行二級(jí)噴淋吸收，獲得稀氨水；對(duì)氨含量不高的其他含氨廢氣直接進(jìn)行二級(jí)噴淋吸收，獲得稀氨水。獲得的稀氨水通過(guò)氨水提濃塔，將2%左右的稀氨水濃度提高到15%左右，回用于生產(chǎn)工序，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)工藝氨循環(huán)，提濃塔所產(chǎn)生的底水回用于含氨廢氣的二級(jí)噴淋吸收，實(shí)現(xiàn)吸收液的水循環(huán)。

2.1.2 含氨廢水資源化利用

以結(jié)晶母液和洗水為代表的含氨溶液主要成分為氨和鎢，存在形式有鎢酸銨、仲鎢酸銨、偏鎢酸銨、鎢雜多酸銨等。在該廢液中，先加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液為堿性，使溶液中鎢轉(zhuǎn)化為正鎢酸鹽，氨轉(zhuǎn)化為游離氨。然后將溶液轉(zhuǎn)入汽提精餾脫氨轉(zhuǎn)化塔中，用蒸汽作為熱源，通過(guò)多級(jí)相平衡脫氨實(shí)現(xiàn)氨-鎢分離，并回收濃度為4%～10%氨水回用于生產(chǎn)。脫氨處理后，出水中氨氮濃度降低到≤10 mg/L，可返回離子交換工藝回收鎢。由于該工序氨-鎢分離徹底，致使全部生產(chǎn)廢水中氨氮均低于污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 8978-1996）中最高允許排放濃度值（15 mg/L），實(shí)現(xiàn)了氨氮資源化利用和源頭減排。

生產(chǎn)中長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行效果表明，該方案廢水、廢氣中氨氮污染物削減率、資源化利用率均高于98%，處理后出水氨氮≤10 mg/L，廢水廢氣中氨氮排放濃度均優(yōu)于國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，設(shè)施穩(wěn)定連續(xù)運(yùn)行；回收氨水濃度≥15%，雜質(zhì)含量低，可直接回用于生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，無(wú)其他廢棄物產(chǎn)生；含氨廢棄物進(jìn)行集中治理后，全廠的生產(chǎn)廢水可實(shí)現(xiàn)氨氮直接達(dá)標(biāo)；設(shè)施運(yùn)行費(fèi)用低，噸廢水能耗為0.08～0.09 t蒸汽。

2.2 固體廢棄物的資源化利用

萃取法生產(chǎn)APT的主要固體廢棄物有堿分解渣（主要成分為CaCO3）和酸性生產(chǎn)廢水處理污泥（主要成分為CaSO4），工藝廢水主要是pH值為2～3的酸性廢水（含Na2SO4），將固體廢棄物堿分解渣與生產(chǎn)廢水混合，利用堿分解渣中的碳酸鈣與稀酸反應(yīng)中和過(guò)量的酸，可達(dá)到以污治污的目的。采用某WO3含量為25%～30%的低度白鎢礦堿分解渣中和生產(chǎn)廢水時(shí)，中和前后廢水中的重金屬污染因子含量如表5所示。

表5 生產(chǎn)廢水中和前后重金屬元素濃度對(duì)比 （mg·L-1）Tab.5 Comparison of the concentrations of heavy metals in factory effluent before and after neutralization

由表5可以看出，采用堿分解渣中和生產(chǎn)廢水后，廢水中重金屬元素濃度增幅很小，且遠(yuǎn)低于污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 8978-1996）中最高允許排放濃度值，采用堿分解渣中和生產(chǎn)廢水的“以污治污”的模式可滿足環(huán)保各項(xiàng)指標(biāo)要求，在降低CaO的用量的同時(shí)，還可降低固體廢棄物產(chǎn)生總量8%～16%。

2.3 其他“三廢”分類(lèi)治理措施

（1）鎢精礦焙燒煙氣采用旋風(fēng)除塵+二級(jí)冷卻沉降+布袋收塵+氫氧化鈉堿液噴淋吸收處理后經(jīng)35 m高煙囪排放。

（2）球磨加料廢氣經(jīng)布袋收塵處理后經(jīng)15 m高煙囪排放。

（3）硫化、調(diào)酸除鉬廢氣采用三級(jí)吸收塔吸收后經(jīng)45 m高煙囪排放。其中第一、二級(jí)用鎢酸鈉溶液噴淋吸收，吸收液返回硫化工序；第三級(jí)用NaOH溶液噴淋吸收，吸收液用于硫化鈉配制。

（4）萃后余液呈酸性，主要污染因子為COD，可能含少量氨氮，采用有機(jī)相回收反應(yīng)器和高效除油反應(yīng)器去除膠狀和溶解態(tài)油類(lèi)物質(zhì)以及懸浮物，再經(jīng)中和、氧化、去除氨氮和氟離子后達(dá)標(biāo)排放[17]。

3 結(jié)論

（1）萃取法APT生產(chǎn)工藝適于高純仲鎢酸銨的清潔生產(chǎn)，可生產(chǎn)雜質(zhì)總量小于60×10-6的高純APT產(chǎn)品；

（2）相比于傳統(tǒng)離子交換APT生產(chǎn)工藝，萃取法APT生產(chǎn)工藝原料適用性強(qiáng)，尤其適合處理高錫高鉬含鎢礦物原料，粗鎢酸鈉溶液凈化過(guò)程中，主要重金屬元素砷去除率達(dá)98.75%，雜質(zhì)元素磷和鉬去除率分別達(dá)96.55%和99.94%，萃取鎢酸鈉溶液濃度提高后，外排廢水量削減了75%～80%；

（3）氨-鎢反應(yīng)精餾綠色分離工藝，廢液中氨-鎢分離徹底，廢水、廢氣中含氨廢棄物削減率和資源化利用率均高于98%。

（4）采用堿分解渣中和酸性生產(chǎn)廢水的“以廢治廢”的模式，在降低CaO用量的同時(shí)，固廢產(chǎn)生總量可削減8%～16%。

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Clean Extraction Production of High-purity APT

YI Xianrong,XU Shuang

(Jiangxi Rare Metals Tungsten Holdings Group Co.,Ltd,Nanchang 330046,Jiangxi,China)

With various kinds of tungsten-containing minerals as raw materials,high purity ammonium paratungstate was produced with extraction method and clean process of ammonia-tungsten separation.The total amount of impurities is less than 60×10-6and the content of K,Na,and Mo is lower than 2×10-6,2×10-6,and 5×10-6, respectively.The crude (NH4)2WO4solution was purified by applying precipitation method.The removal rates of major heavy metal elements of As is over 98.75%,other impurity elements such as P and Mo are over 96.55%and 99.94%,respectively.After increasing the concentration of Na2WO4solution,the efflux of factory effluent is reduced by 75～80%.The reduction ratio and resource utilization ratio of ammonia nitrogen in waste water and waste gas are over 98%,recovery of ammonia concentration is higher than 15%.Neutralizing acid effluent by alkali decomposition residue,the total reduction rate of solid waste is about 8%～16%.

alkali decomposition;extraction method;APT;cleaner production;rectification

TF841.1；TQ136.13

A

10.3969/j.issn.1009－0622.2016.06.012

2016-08-24

易賢榮（1964-），男，江西于都人，高級(jí)工程師，主要從事礦物加工與環(huán)保技術(shù)管理。