黃揚(yáng)風(fēng)

摘 要：陶瓷的種類(lèi)繁多，不同的陶瓷具有著各自?xún)?yōu)異的性能，伴隨著現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，其制備技術(shù)越來(lái)越先進(jìn)化與系統(tǒng)化，被廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域。本文就目前新型多孔陶瓷材料的制備技術(shù)和應(yīng)用進(jìn)行了概述。

關(guān)鍵詞：新型多孔陶瓷；制備技術(shù)；應(yīng)用

1 引言

新型多孔陶瓷材料是一類(lèi)比傳統(tǒng)多孔陶瓷性能更優(yōu)異的陶瓷材料，它包括耐高溫、耐腐蝕、耐磨損的結(jié)構(gòu)陶瓷，也包括具有特殊光、電、磁、熱、生物等性能的功能陶瓷。隨著社會(huì)的進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)生活水平的提高，人們?cè)趶氖虏牧祥_(kāi)發(fā)時(shí)，不僅追求材料卓越的性能，也注重材料的簡(jiǎn)易性、舒適性和協(xié)調(diào)性。因此，對(duì)新型陶瓷材料的研究成為各個(gè)領(lǐng)域的熱門(mén)課題，而新型多孔陶瓷材料的研究和開(kāi)發(fā)也越來(lái)越滿足于人們提出的各種高要求。本文對(duì)多孔陶瓷、木基陶瓷、層狀陶瓷等幾種新型多孔陶瓷材料的制備技術(shù)和應(yīng)用進(jìn)行了敘述。

2 新型多孔陶瓷的制備工藝

2.1 多孔陶瓷

多孔陶瓷是一種新型陶瓷材料[1]，是由骨料、粘結(jié)劑和增孔劑等組分經(jīng)過(guò)高溫?zé)傻?，具有一定孔徑和孔隙率的陶瓷體。多孔陶瓷的種類(lèi)繁多，根據(jù)其孔徑的大小一般可分為三類(lèi)[2]：微孔陶瓷（孔徑<20 nm）、介孔陶瓷（20 nm<孔徑<500 nm）、宏孔陶瓷（孔徑>500 nm）。

根據(jù)使用目的和對(duì)材料性能的要求不同，在傳統(tǒng)工藝基礎(chǔ)上已經(jīng)發(fā)展了多種多孔陶瓷的制備工藝，如：顆粒堆積成型工藝、發(fā)泡工藝、添加造孔劑工藝、有機(jī)泡沫體浸漬工藝、溶膠-凝膠法等。

2.1.1顆粒堆積成型工藝

顆粒堆積成型工藝是指在骨料中加入相同組分的微細(xì)顆粒，利用微細(xì)顆粒易于燒結(jié)的特點(diǎn)，在高溫狀況下產(chǎn)生液相，使骨料（大顆粒）連接起來(lái)?？讖降拇笮∨c骨料粒徑成正比，骨料粒徑越大，形成的多孔陶瓷平均孔徑就越大。骨料顆粒尺寸越均勻，產(chǎn)生的氣孔分布也越均勻。

2.1.2發(fā)泡工藝

發(fā)泡工藝是向陶瓷組分中添加有機(jī)或無(wú)機(jī)化學(xué)物質(zhì)作發(fā)泡劑，在處理期間形成揮發(fā)性氣體，產(chǎn)生泡沫，經(jīng)干燥和燒成制得多孔陶瓷（包括網(wǎng)眼型和泡沫型兩種）。一般采用碳酸鈣、氫氧化鈣、硫酸鋁和雙氧水作發(fā)泡劑。發(fā)泡工藝與傳統(tǒng)陶瓷工藝相比，多了一個(gè)干燥前發(fā)泡過(guò)程；與泡沫塑料浸漬泥漿高溫處理法相比，發(fā)泡法可以更容易地制得一定形狀、組成和密度的多孔陶瓷，而且還可以制備出小孔徑的閉口氣孔，而這是用泡沫塑料浸漬泥漿高溫處理法做不到的，但其缺點(diǎn)在于工藝條件難以控制和原料要求較高。

2.1.3添加造孔劑工藝

該工藝通過(guò)在陶瓷坯料中添加造孔劑，利用造孔劑在坯體中占據(jù)一定的空間，然后經(jīng)過(guò)排塑、燒結(jié)，造孔劑離開(kāi)基體而成氣孔來(lái)制備多孔陶瓷。通常使用易揮發(fā)性物質(zhì)，如：炭粉、鋸末屑、萘、淀粉、聚乙烯醇（PVA）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMIMA）、聚乙烯醇縮丁醛（PVB）、聚苯乙烯顆粒等。一些熔點(diǎn)較高，但可溶于水、酸或堿溶液的各種無(wú)機(jī)鹽或其它化合物如Na2SO4、CaSO4、NaCl、CaCl2等也可作為造孔劑。該類(lèi)造孔劑的特點(diǎn)是在基體陶瓷燒結(jié)溫度下不排除，待基體燒結(jié)后，用水、酸或堿溶液浸出造孔劑而成為多孔陶瓷。Hiroyasu K報(bào)道[3]，采用棉花纖維為造孔劑，利用漿料浸漬的方法來(lái)獲得氣孔呈單向排列的多孔陶瓷，其開(kāi)口氣孔率35%，彎曲強(qiáng)度高達(dá)160 MPa。

2.1.4 通過(guò)多孔模板復(fù)制形成氣孔的制備工藝

多孔模板復(fù)制形成氣孔的制備工藝主要包括有機(jī)泡沫浸漬工藝，有機(jī)先驅(qū)體浸漬法，化學(xué)氣相滲透（CVI）和化學(xué)氣相沉積（CVD）法，仿生結(jié)構(gòu)制備法。

有機(jī)泡沫浸漬工藝是憑借了有機(jī)泡沫體所具有的開(kāi)孔三維網(wǎng)狀骨架的特殊結(jié)構(gòu)，將制備好的漿料均勻地涂覆在有機(jī)泡沫網(wǎng)狀體上，干燥后燒掉有機(jī)泡沫體而獲得一種網(wǎng)眼多孔陶瓷。Washbourne等[4]使用小于1 mm的硅酸鋁纖維增強(qiáng)鋰-鋁-硅氧化物網(wǎng)眼多孔陶瓷，其纖維利用低分子量聚丙烯酸在高速攪拌下分散。

先驅(qū)體法原理是利用可燃盡的多孔載體，涂覆陶瓷漿料，干燥后在高溫下燃盡載體材料而形成孔隙結(jié)構(gòu)。載體一般選用彈性高、氣孔均勻、氣孔率較高、親水易揮發(fā)并具有三維網(wǎng)架結(jié)構(gòu)的泡沫塑料。Chen等[5]用聚碳硅烷作為主要先驅(qū)體，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)氣氛下，380～900 ℃下熱處理，在熱解過(guò)程中產(chǎn)生大量小分子氣體，于是在結(jié)構(gòu)中形成氣泡，并進(jìn)一步形成多孔結(jié)構(gòu)，最后在較高的溫度下對(duì)多孔體進(jìn)行熱解、燒結(jié)后得到SiC多孔陶瓷。

化學(xué)氣相滲透（CVI）和化學(xué)氣相沉積（CVD）法一般以編織好的碳纖維骨架或者熱解過(guò)的有機(jī)泡沫形成網(wǎng)眼多孔碳骨架作為模板。通過(guò)CVI或者CVD工藝將陶瓷滲透沉積到多孔骨架上，涂層的厚度為100～1000 μm，通過(guò)控制沉積的速度和時(shí)間來(lái)控制制品最終的結(jié)構(gòu)和性能。

仿生結(jié)構(gòu)制備法是將具有多孔結(jié)構(gòu)的天然木材在惰性氣氛、800～1800 ℃下裂解，得到與木材多孔結(jié)構(gòu)幾乎完全相同的多孔碳。然后以得到的多孔碳為模板，在高溫下滲硅或者化學(xué)氣相滲透，可以得到多孔碳化硅陶瓷。

2.1.5 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法主要用來(lái)制備微孔陶瓷材料，特別是微孔陶瓷膜。這種方法是利用溶膠在凝膠化的過(guò)程中，膠體離子間相互聯(lián)接形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在網(wǎng)狀孔隙中充滿了溶液，這些溶液會(huì)在燒成過(guò)程中蒸發(fā)掉，留下許多小孔，這些小孔大多為納米級(jí)，形成了微孔陶瓷材料。溶膠-凝膠法可以制備孔徑在納米級(jí)、氣孔分布均勻的多孔陶瓷薄膜，其最大的優(yōu)越性在于可以方便地得到多種組成的復(fù)合膜。最新的溶膠-凝膠法主要有三種：以均一半徑的粒子為模板并結(jié)合溶膠-凝膠法；以表面活性劑為模板并結(jié)合溶膠-凝膠法；以特殊結(jié)構(gòu)的化合物為模板并結(jié)合溶膠-凝膠法。

2.2 木基陶瓷材料

所謂木基陶瓷材料，是指以木材或其它木質(zhì)材料為主要原料，借助物理的、化學(xué)的和冶金的方法進(jìn)行陶瓷化轉(zhuǎn)變，獲得的最終產(chǎn)物為碳材料（軟碳+硬碳）、碳化物或氧化物陶瓷和陶瓷基復(fù)合材料等[6]。

研究者根據(jù)木材具有的化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和細(xì)胞組織特有的蜂窩狀微孔結(jié)構(gòu)，利用高分子材料[7，9]、液化木材[9，10]、無(wú)機(jī)材料[8，11]和金屬材料[7]與木材的復(fù)合特性，成功開(kāi)發(fā)出了一系列木基陶瓷材料制造的新技術(shù)新工藝。目前比較成熟的木基陶瓷材料制造技術(shù)主要有以下4類(lèi)。

2.2.1無(wú)機(jī)改性木基陶瓷材料（陶木）制造技術(shù)

常規(guī)處理工藝流程為：木材→清水浸泡→預(yù)處理浸泡→反應(yīng)浸泡→干燥定型→“陶木”產(chǎn)品。當(dāng)預(yù)處理浸泡液采用含有硼酸的高質(zhì)量分?jǐn)?shù)（30%以上）的氯化鋇水溶液（浸泡時(shí)間為3 h），反應(yīng)浸泡液采用含有硼酸的高質(zhì)量分?jǐn)?shù)（30%以上）磷酸二氫銨水溶液（浸泡時(shí)間為3 h）時(shí)，擴(kuò)散滲透到木材內(nèi)部組織及其細(xì)胞壁內(nèi)的磷酸根離子與鋇離子會(huì)產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，生成不溶性的磷酸鋇和磷酸氫鋇，經(jīng)干燥定型后不僅能有效地抑制木材變色變質(zhì)，并能增強(qiáng)木材的阻燃性。

2.2.2 C/C木基陶瓷材料制造技術(shù)

C/C木基陶瓷材料是無(wú)定形碳（木質(zhì)材料炭化而成）和玻璃碳（樹(shù)脂材料炭化而成）的復(fù)合體，其結(jié)構(gòu)特性介于傳統(tǒng)的炭和新型的碳纖維或石墨之間。其制造工藝過(guò)程為：木材或木質(zhì)纖維在熱固性樹(shù)脂內(nèi)浸泡或混合→送入焙燒爐→在真空狀態(tài)或惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)炭化→C/C木基陶瓷材料（高溫?zé)Y(jié)炭化的結(jié)果為木質(zhì)材料轉(zhuǎn)化成軟質(zhì)無(wú)定型碳（軟碳），熱固性樹(shù)脂轉(zhuǎn)化成具有貝殼花紋特征的硬質(zhì)玻璃碳（硬碳））。

2.2.3 Si/SiC木基陶瓷材料制造技術(shù)

Si/SiC木基陶瓷材顯著提高了力學(xué)性能和高溫抗氧化性能，其制備過(guò)程為：以木粉、硅酚和酚醛樹(shù)脂為原料，按一定的質(zhì)量比混合均勻，經(jīng)干燥和預(yù)固化后壓制成型；然后進(jìn)一步固化，再在氬氣保護(hù)下高溫?zé)?，?jīng)高溫排Si后，隨爐冷卻，最后獲得具有類(lèi)似木粉管狀結(jié)構(gòu)的均勻多孔Si/SiC木基陶瓷材料，或?qū)⒛痉奂訅航n酚醛樹(shù)脂后干燥、預(yù)固化、制粒，經(jīng)壓制成型后進(jìn)一步固化，再經(jīng)高溫碳化制成C/C木基陶瓷材料；最后通過(guò)硅熔融或氣相Si或SiO反應(yīng)性滲入制成Si/SiC木基陶瓷復(fù)合材料[10]。

2.2.4金屬化木基陶瓷材料制造技術(shù)

金屬化木基陶瓷材料是向C/C木基陶瓷材料的三維互通孔隙中浸入導(dǎo)電、導(dǎo)熱、塑性高的Al、Mg、Cu及其合金后獲得的一類(lèi)具有網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，也稱(chēng)WCMs/metal木基陶瓷材料。WCMs/metal木基陶瓷材料的制造技術(shù)是以C/C木基陶瓷材料和工業(yè)純金屬為原料，將金屬在電阻爐中熔煉，然后將熔融金屬與C/C木基陶瓷材料一起在真空爐中加熱保溫，并用石墨膜分隔，在750 ℃以較大的壓力向爐內(nèi)通入氮?dú)饧訅航n，保持壓力直到C/C木基陶瓷材料中熔融金屬液冷卻并完全凝固，最終獲得WCMs/metal成品[11]。

2.3 層狀陶瓷

陶瓷基層狀復(fù)合材料在保持陶瓷材料高強(qiáng)度的同時(shí)提高了它的斷裂韌性、抗熱震性能以及材料的抗損傷能力等。目前，陶瓷基層狀復(fù)合材料的制備一般采用先成型基片，然后復(fù)合成型，最后經(jīng)熱壓燒結(jié)制備而成?；某尚凸に囉辛餮映尚?、軋膜成型和注漿成型等。李冬云[12]等提出了一種無(wú)需預(yù)先成型基片，且在常壓燒結(jié)工藝下制備層狀陶瓷復(fù)合材料的新工藝。該工藝采用原位反應(yīng)法，以紙為原料，通過(guò)疊層設(shè)計(jì)、低溫碳化和高溫滲硅反應(yīng)制備了具有層狀結(jié)構(gòu)特征的SiC/Si陶瓷復(fù)合材料，其制備流程為：

紙→裁剪→浸漬→干燥→熱壓疊層→碳化→滲硅→SiC/Si層狀陶瓷

紙制備SiC/Si層狀陶瓷復(fù)合材料中Si/C界面的反應(yīng)為一個(gè)擴(kuò)散反應(yīng)的過(guò)程，其大致過(guò)程為：熔融硅填充碳化后試樣中的空洞，同時(shí)與空洞周?chē)佑|的碳反應(yīng)生成碳化硅；隨著滲硅時(shí)間的延長(zhǎng)，碳化硅層不斷向碳層推進(jìn)。生成的碳化硅在反應(yīng)后期會(huì)發(fā)生再結(jié)晶，表現(xiàn)為在自由硅基體上分布著大顆粒碳化硅。

范娟等[13]采用層狀功能紙的后加工方法，利用陶瓷纖維紙的薄、輕、多孔隙及耐高溫等特性，以陶瓷纖維紙為基材，依次經(jīng)水玻璃、無(wú)機(jī)鹽沉淀劑及鹽酸溶液浸漬，使硅膠均勻沉積在陶瓷纖維紙表面及其孔隙中，從而制得具有吸附除濕性能的功能紙，可用于制備吸附式旋轉(zhuǎn)除濕器的轉(zhuǎn)芯。

3 新型多孔陶瓷的應(yīng)用

木基陶瓷材料具有質(zhì)輕、多孔性、高比表面積，優(yōu)異的耐磨、減磨性，優(yōu)良的電磁屏蔽效應(yīng)和遠(yuǎn)紅外線放射特性，隔熱、耐腐蝕等優(yōu)良性能，而且在許多領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力，可以用作電磁屏蔽材料、過(guò)濾材料、溫度和濕度傳感材料、催化劑載體、吸附材料、阻尼材料、隔熱材料、自潤(rùn)滑材料和輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料等。

多孔陶瓷由于具有過(guò)濾面積大，熱震穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和抗金屬?zèng)_刷以及過(guò)濾效率高的特點(diǎn)。因此，在金屬熔體過(guò)濾凈化技術(shù)中被用作高效過(guò)濾器；多孔陶瓷具有良好的吸附能力和活性，被覆催化劑后可以作為催化劑載體提高轉(zhuǎn)換效率和反應(yīng)速率；同時(shí)還具有優(yōu)良的抗熱震性和化學(xué)腐蝕性而被用于凈化器中；多孔陶瓷中存著在大量的閉氣孔，使其放熱效率大大降低，減少了熱傳播中的對(duì)流，使多孔陶瓷具有熱傳導(dǎo)率低、抗熱震性能優(yōu)良等特性，是一種理想的隔熱耐熱材料，用于飛機(jī)以及航天器外殼的隔熱及導(dǎo)彈頭的強(qiáng)迫發(fā)汗；多孔陶瓷由于具有耐高溫、耐腐蝕和良好的生物、化學(xué)相容性，因而可用于醫(yī)藥工業(yè)中的疫苗、酶、病毒、核酸、蛋白質(zhì)等生理活性物質(zhì)的濃縮、分離、精制等。另外，由于多孔陶瓷具有生物相容性好，理化性能穩(wěn)定，無(wú)毒副作用而可被用于制作生物材料。

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