韓璐

（營口理工學院化學工程系，遼寧營口 115014）

石墨烯修飾電極在食品分析中的應用

韓璐*

（營口理工學院化學工程系，遼寧營口 115014）

總結了近年來石墨烯修飾電極在食品分析中的研究成果，分別從食品成分的測定、食品接觸材料的測定、食品添加劑的測定、非食用添加劑的測定、藥物殘留的測定、重金屬殘留的測定等幾方面進行了論述。

石墨烯；修飾電極；食品分析；綜述

0 引言

食品安全是關系民生的大事，近年來我國出現的蘇丹紅鴨蛋、三聚氰胺奶粉、地溝油、瘦肉精、毒生姜等食品安全問題讓消費者憂心忡忡，如何吃到安全放心的食品成為人們關注的焦點。提升食品安全系數，除了加強監(jiān)管力度外，更重要的是開發(fā)快速有效的檢測手段。以往用于食品分析的技術手段以色譜法為主，但是該方法樣品前處理時間長，操作復雜，檢測程序繁瑣。近年來電化學分析法因其設備低廉，操作簡單，靈敏度高等優(yōu)點受到越來越多的重視，尤其是化學修飾電極的出現，賦予了傳統(tǒng)電極更多的功能，拓寬了電化學分析法的應用范圍。

石墨烯，一種具有完美二維蜂窩狀晶體結構的新型納米材料[1]，一出現便引起了科學界的廣泛關注。石墨烯不僅導電導熱性好、電子遷移率高、機械強度大、透光性強、比表面積大，同時還兼具電化學窗口寬、電催化活性高、吸附性強、生物兼容性好等特點[2-6]，很快就成為了一種新型的理想電極材料，并被廣泛地應用于電化學分析的各研究領域。該文重點介紹了石墨烯修飾電極在食品分析中的應用。

1 食品成分的測定

Liang等[7]提出一種基于石墨烯–鈷微粒修飾碳糊電極和毛細管電泳檢測蜂蜜和牛奶中碳水化合物的方法。甘露醇，蔗糖，乳糖，葡萄糖和果糖五種物質經毛細管電泳分離后，均在修飾電極上檢出。該修飾電極不僅表現出了明顯的電催化活性，降低了檢測電位，還具有很高的檢測信號和良好的重現性，峰電流與分析物濃度的線性關系可達到三個數量級。該方法已經成功的應用于牛乳中乳糖和蜂蜜中葡萄糖及果糖含量的測定。

戴興德等[8]通過記錄碘酸根在石墨烯修飾電極上的還原峰電流，成功地測定了碘鹽中碘酸根的含量。與裸玻碳電極相比，該修飾電極具有更大的比表面積，可以為碘酸根提供更多的反應基點，增加電流信號，降低檢出限。

習霞等[9]在石墨烯修飾的玻碳電極上實現了對食品中草酸含量的測定。對實驗條件進行優(yōu)化后，得到的草酸的線性范圍為1.0×10-5～1.0×10-3mol/L，檢測限為4.0×10-6mol/L。該方法簡便快捷、靈敏高，用于茶葉、莧菜、菠菜以及啤酒等食品中草酸含量的測定，結果與高效液相色譜法基本相符。

Zhu等[10]利用石墨烯復合物修飾電極開發(fā)了一種新型的非酶傳感器，用于紅酒中葡萄糖的測定。該方法對葡萄糖的響應線性范圍為20 μmol/L～4.5 mmol/L，檢出限為5 μmol/L，并且響應時間短、穩(wěn)定性好。與高效液相色譜法相比較，測定結果基本一致。

2 食品接觸材料的測定

沈劼等[11]經過比較，選用機械剝離法制備了石墨烯修飾電極，建立了一種快速檢測食品接觸材料中雙酚A遷移量的方法。在該修飾電極上雙酚A的氧化過電位降低了68 mV，峰電流增加了近20倍。通過優(yōu)化石墨烯用量、富集時間等實驗條件，雙酚A的檢出限達到了3.0×10-8mol/L。采用該電極對6種不同出口食品接觸材料樣品中的雙酚A遷移量進行測定，其結果與高效液相色譜法相比相差較小，相對標準偏差低10%，加標回收率在85.1%～104%之間。

3 食品添加劑的測定

徐芳等[12]開發(fā)了一種新型的AuCo-石墨烯復合膜修飾電極。石墨烯在增加電極有效面積的同時，其強吸附性還有助于金屬粒子的沉積，加之AuCo粒子的協同作用，修飾電極對亞硫酸根表現出了明顯的電催化氧化作用。在酸性介質中，采用即時電流法測定，得到SO32-的檢測限為0.2 μmol/L，線性范圍為0.5～28 μmol/L和36～324 μmol/L兩段。該修飾電極用于雪碧、蘋果醋和紅酒等飲品中SO32-的測定，取得了滿意的結果。

徐后傳等[13]利用石墨烯的強吸附性，完成了修飾電極的自組裝過程，再通過Nafion膜的固定作用，得到了血紅蛋白/納米金-還原氧化石墨烯復合膜修飾電極。該修飾電極可用來實現食品中亞硝酸鹽的定性和定量測定，該方法用于臘肉和香腸中NO2-的測定，加標回收率為103.2%～ 97.2%。

4 非食用添加劑的測定

邵科峰等[14]介紹了一種免疫型傳感器，用于三聚氰胺的電化學檢測。該方法將石墨烯、殼聚糖和三聚氰胺共同作用于玻碳電極上，以鐵氰化鉀為指示探針，利用抗原抗體之間的特異性反應，通過競爭結合的方式，實現了對三聚氰胺的間接測定。該方法用于牛奶樣品中三聚氰胺的檢測回收率為104.0%～106.2%。

Ma等[15]提出了一種新型的基于石墨烯修飾玻碳電極測定食品中蘇丹Ⅰ的電化學方法。該方法利用修飾電極的電化學催化活性和陰離子表面活性劑（十二烷基磺酸鈉）的增強效果，顯著提升了蘇丹Ⅰ的電化學信號。在優(yōu)化的實驗條件下，蘇丹I的氧化峰電流與其濃度在7.50×10-8～7.50×10-6mol/L范圍內呈良好的線性關系，檢出限為4×10-8mol/L。該方法用于番茄醬和辣椒醬中蘇丹Ⅰ的測定，結果令人滿意。

5 藥物殘留的測定

5.1 農藥殘留的測定

Cao等[16]介紹了一種使用茜素/還原氧化石墨烯修飾的玻碳電極快速檢測硫化物的新方法。該修飾電極對硫化物的氧化有明顯的電催化作用，陽極峰電流與硫化物的濃度在0.002～3.28 mmol/L范圍內呈線性關系，檢出限為1 μmol/L。該方法可用于水果中硫化物的測定。

多菌靈一種廣譜殺菌劑，廣泛的用于農作物的防害。Khare等[17]在pH值為4的檸檬酸緩沖溶液中，利用石墨烯/XAD-2型樹脂修飾的碳糊電極，實現了對水果中多菌靈的定量測定，多菌靈的濃度在1～100 μmol/L范圍內與峰電流呈現良好的線性關系，檢出限為3.14×10-9mol/L。

劉惺等[18]研究了有機磷農藥在石墨烯修飾電極上的電化學行為。在該修飾電極上可以觀察到對硫磷明顯的氧化還原峰，其氧化峰電流相較于裸玻碳電極提高了十幾倍，檢測限可達1.0×10-8mol/L。將該修飾電極用于小白菜中殘留對硫磷的測定，結果令人滿意。

5.2 獸藥殘留的測定

王傳現等[19]利用納米金-石墨烯-殼聚糖復合膜修飾電極構建了一種免標記型電化學傳感器，用于獸藥己烯雌酚殘留量的測定。該方法將雌酚抗原固定在修飾電極上，以鐵氰化鉀為電化學指示探針，通過競爭免疫系統(tǒng)引起探針響應電流的減少，來實現己烯雌酚的測定，檢測限可達0.1 ng/mL。該傳感器用于牛肉、鴨肉、豬肉等動物組織以及奶粉樣品中己烯雌酚的回收率測定取得了滿意的結果。

6 重金屬殘留的測定

Chao等[20]采用聚亞甲藍/石墨烯修飾玻碳電極電極，通過循環(huán)伏安法實現了海蝦樣品中鉛離子和鎘離子的同時測定。鉛離子和鎘離子在該修飾電極上的氧化峰電流顯著增加，在最佳實驗條件下，其峰電流與濃度均在4.00×10-8～1.60×10-5mol/L范圍內呈良好的線性關系，檢出限分別為1.00×10-8和1.20×10-8mol/L。該方法靈敏度高、回收率好。

趙群等[21]采用恒電位還原氧化石墨烯的方法制得了石墨烯修飾電極，通過陽極溶出伏安法實現了對醬油中鉛含量的分析測定，檢出限達到了3.0×10-9mol/L。該方法用于市售醬油樣品中鉛含量的測定，與國標火焰原子吸收光譜法相對照，結果基本一致。

楊琰寧等[22]建立了一種基于石墨烯修飾電極測定大米中鎘含量的差分脈沖伏安分析法，與裸玻碳電極相比，修飾電極將該方法的檢出限降低到了3.0×10-9g/L。選用壓力罐消解法對大米進行消解處理后，利用該方法對五種市售大米樣品中鎘含量進行測定，結果令人滿意。

7 結語與展望

石墨烯作為一種理想的電極修飾材料，在導電導熱性、透光性、電催化活性、吸附性以及生物兼容性等方面都展現出了優(yōu)異的物理化學性能，顯著地提高了電分析化學方法的靈敏度，拓寬了電分析化學的應用領域。石墨烯修飾電極在食品分析中的應用更是納米技術、電分析化學與食品科學的有力結合，為食品的監(jiān)測提供了一條快速有效的途徑。盡管石墨烯的應用研究已經取得了一定進展，但是仍然存在一定問題。相信隨著石墨烯材料的不斷深入研究和各種功能化石墨烯的開發(fā)，石墨烯修飾電極的應用前景必將越來越廣闊，為科學界提供更多的價值。

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Application of graphene modified electrodes in food analysis

Han Lu*
(Department of Chemical Engineering,Yingkou Institute of Technology,Yingkou 115014,China)

This paper summarized the recent studies of graphene modified electrodes in food analysis,and reviewed the application of graphene modified electrodes in determination of food ingredients,food contact materials,food additives,non-food additives,drug residues and heavy metal residues.

graphene;modified electrode;food analysis;review

*通信聯系人，E-mail:174033726@qq.com