蔡明亮 白生杰 劉明華（1. 福州大學 環(huán)境與資源學院， 福建 福州 350108；2.福建省生物質資源化技術開發(fā)基地 ， 福建 福州 350108）

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造紙黑液的處理及資源化利用現(xiàn)狀

蔡明亮 白生杰 劉明華
（1. 福州大學 環(huán)境與資源學院， 福建 福州 350108；2.福建省生物質資源化技術開發(fā)基地 ， 福建 福州 350108）

摘 要：造紙工業(yè)是一個用水量大、污染嚴重的行業(yè)。其中黑液的處理最為困難，危害也最大。介紹造紙黑液的一些基本情況，包括來源、水質特點及危害，并詳細介紹了造紙黑液的無害化處理的技術，探討造紙黑液資源化利用的方法和現(xiàn)狀。

關鍵詞：造紙黑液 處理技術 資源化利用

目前我國造紙工業(yè)廢水排放量及COD排放量均居我國各類工業(yè)排放量的首位。造紙工業(yè)對水環(huán)境的污染較為嚴重，不但是我國造紙工業(yè)污染防治的首要問題，也是全國工業(yè)廢水進行達標處理的首要問題之一。據(jù)統(tǒng)計[1]，我國縣及縣以上造紙及紙制品工業(yè)廢水排放量占全國工業(yè)總排放量的18.6%；其中處理排放達標量占造紙工業(yè)廢水總排放量的49.3%；排放廢水中COD約占全國工業(yè)COD總排放量的44.0%。近年經(jīng)多方不懈努力，造紙工業(yè)水污染防治已經(jīng)取得了一定的成績。雖然紙及紙制品產(chǎn)量逐年增加，但排放廢水中的COD卻逐年降低。

1 造紙黑液簡介

1.1 造紙黑液的來源

現(xiàn)代造紙程序可分為制漿、調制、抄紙、加工等主要步驟。造紙廢水主要來自于其中制漿和抄紙兩個生產(chǎn)過程。造紙廢液主要包括三個部分：黑液、中段水及白水。造紙黑液是造紙行業(yè)的堿法制漿工藝蒸煮后產(chǎn)生的廢水，顏色呈現(xiàn)黑褐色。黑液是超高濃度廢液，是制漿過程中污染物濃度最高的廢液，每生產(chǎn)1 t紙漿約排出黑液10 t。中段水一般是指紙漿漂白、篩選、凈化過程中產(chǎn)生的廢水，也就是說在洗漿(提取)之后，打漿抄紙之前，各個工序中產(chǎn)生的廢水。這部分廢水水量較大，每t漿產(chǎn)生50~200 t中段廢水。白水是指在抄紙過程中產(chǎn)生的廢水。根據(jù)纖維含量的高低又分為濃白水和稀白水，大部分濃白水一般直接回用到抄紙前的調濃中，稀白水和少量濃白水排出抄紙車間外。每t紙產(chǎn)生的白水量為100~150 t，其污染物負荷低，以不溶性COD為主，易于處理，在回收纖維的同時可以回收，重復利用。

1.2 造紙黑液的特點

黑液是制漿過程中污染物濃度最高的廢液，幾乎集中了制漿造紙過程90%的污染物。它含有大量的燒堿和雜質，并且含有大量木質素和半纖維素等降解產(chǎn)物、色素、戊糖類、殘堿及其他溶出物，是一種高堿性、高COD、高木質素含量的難降解廢水。造紙黑液中65%為有機物，BOD濃度在5 000~40 000 mg/L，COD值一般都在數(shù)萬mg/L，有的甚至高達l8萬mg/L，pH值在9~10之間。黑液中的有機物大部分是由木質素構成，木質素存在于植物細胞壁內，在制漿工藝的高溫、高壓、高pH值的情況下溶解于水中，構成制漿廢水的主要污染成分[2]。

1.3 造紙黑液的影響及危害

造紙黑液的顏色非常深，含有大量的有害物質(例如脂肪酸、松香酸等)，及其含有的高濃度有機物都決定了黑液具有很強的水體環(huán)境破壞力。無論是黑液還是白水，其主要污染特征是有機物污染，被污染的水體將導致水中缺氧，并使水體發(fā)生腐敗發(fā)臭，惡化水質，破壞水體[3]。如果工業(yè)用水被有機物污染，還會降低產(chǎn)品質量，甚至導致產(chǎn)品報廢。如果造紙黑液污染地下水或地表水，很可能通過食物鏈將有害物質帶入人體內，對人體健康造成危害。若黑液不能得到有效的處理而直接排放，不僅嚴重污染環(huán)境，而且會造成大量資源的浪費。因此，解決造紙工業(yè)污染排放的關鍵在于對黑液徹底有效的治理。

2 造紙黑液的處理技術

2.1 物理處理法

2.1.1 混凝沉淀法

混凝沉淀法處理造紙廢水的效果，取決于混凝過程的好壞。首先，應選擇適當?shù)幕炷齽?。目前，主要采用無機和有機高分子混凝劑，如：聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁、二元或三元金屬鹽的復合物、聚丙烯酰胺及其衍生物等?？梢晱U水情況選用其中的一種或兩種。研究表明，無機和有機高分子混凝劑合理地搭配使用能有效提高廢水的混凝質量，得到的“礬花”大而致密，處理效果好。影響混凝過程的其他因素，如混凝劑的用量、混凝劑的加入方式、混凝反應時間等，這些因素可通過試驗來確定。實踐證明，用混凝沉淀法處理造紙廢水，其懸浮物去除率可達85%～98%，色度去除率可達90%以上，COD去除率可達40%～50%。由于處理后的清水水質較好，所以可將其回用于洗漿和抄紙；而得到的泥漿可作為箱板中層紙漿回用[4]。

2.1.2 膜分離法

膜分離技術是一種高效、低能耗和易操作的液體分離技術，在廢水處理中有著廣闊的應用前景。世界上經(jīng)濟發(fā)達、科學技術先進的國家，近幾年來將膜分離技術，如超濾(UF)、反滲透(RO)和電滲析(ED)等應用于造紙工業(yè)廢水的處理。該方法是黑液綜合治理的一條新途徑，適合于中、小型造紙廠。經(jīng)超濾處理過的黑液，COD去除率達到60%～65%，BOD5去除率達到80%以上，黑液中木質素提取率達到80%～85%，由木質素制成的活性炭得率高，吸附容量大。膜分離技術以其低成本和占地面積少等優(yōu)勢，受到造紙行業(yè)的重視。2.1.3 吸附法

向廢水中投加吸附劑可提高廢水的處理效率。美國杜邦公司開發(fā)出一種向活性污泥中投加粉末活性炭的技術即PACT法。由于活性炭具有吸附性能，可吸附、富集污水中某些難降解的物質，延長其與微生物的接觸時間，提高生物處理過程的處理效果。張小洪等[5]將SBR工藝和PACT工藝分別用于處理造紙廢水，結果表明，在相同條件下，PACT工藝具有較高的COD去除率。

2.2 化學處理法

2.2.1 化學氧化法

化學氧化法指利用H2O2、O3、O2、ClO2、KMnO4等氧化劑的氧化性質，在一定條件下使廢水污染物降解或改變其化學結構，從而去除或降低其對環(huán)境污染的過程。

劉存海等[6]應用化學絮凝法和氧化法相結合的方法，篩選出合適的絮凝劑后，再用氧化劑進行氧化處理，可使COD值降至166 mg/L。經(jīng)過處理的廢水，可作為造紙制漿的二次用水，使造紙廢水達到循環(huán)利用。苗宗成等[7]對COD濃度為10.2 g/L的造紙黑液進行了化學氧化處理研究，其結果COD、濁度、色度的去除率分別達到99.2%、99.9%、99.3%。

2.2.2 濕式氧化法

濕式氧化法[8]是在高溫(150~350℃)高壓(5~20 MPa)下，用氧氣或空氣作為氧化劑，氧化水中溶解態(tài)或懸浮態(tài)的有機物或還原態(tài)的無機物，使之生成二氧化碳和水的一種處理方法。GranitSA公司開發(fā)了濕式氧化法，專用于處理造紙黑液。在此方法處理過程中，可將黑液中的無硫木質素很容易的分離出，也就使得濕式氧化法更為切實有效。與木質素作為燃燒能源利用的大型造紙廠相比較，小型專業(yè)造紙廠在選擇原材料和加工處理方面有更大的靈活性，這項開發(fā)成果打開了獲得價格合理、符合用戶要求、無硫型木質素的一個途徑。

2.2.3 鐵碳微電解技術

鐵碳微電解是當將鐵屑和碳顆粒浸沒在酸性廢水中時，廢水中會形成無數(shù)個微原電池。鐵碳微電解是集絮凝、吸附、架橋、卷掃、共沉、電沉積、電化學還原等多種作用綜合效應的結果。胡曉璇[9]以宣城某造紙廠的黑液為試驗對象研究了鐵碳微電解的處理效果，最佳反應條件為：pH=3，反應時間30 min，鐵碳體積比3:1，鐵水體積比1:6。在此條件下COD去除率達到73.06%、色度去除率達到89.36%、TOC去除率達到65.35%、UV254去除率達到85.86%，處理效果明顯。

2.3 生物處理技術

2.3.1 好氧生物法

活性污泥是利用活性污泥在有氧的條件下，吸附、吸收、氧化、降解廢水中的有機污染物，使之轉化為無機物，從而使廢水得到凈化。好氧生物法中的活性污泥法在造紙廢水處理中已得到廣泛的應用。

2.3.2 厭氧生物法

目前，黑液經(jīng)常與其他廢水混合進行厭氧處理。其方法大致可歸納為：單獨厭氧處理、厭氧、好氧復合處理、物理化學-厭氧復合處理、改進型厭氧處理。在厭氧法中普遍采用厭氧發(fā)酵反應器處理黑液，目前國內外已有五種厭氧反應器以及它們的組合形式，在處理黑液方面的生產(chǎn)和中問試驗中獲得成功。它們包括：厭氧池法、厭氧接觸反應器、上流式厭氧污泥床(UASB)反應系統(tǒng)、厭氧濾池反應器(AF)系統(tǒng)、厭氧流化床(AFB)系統(tǒng)、組合型與二相厭氧工藝，其中應用最多的是UASB反應系統(tǒng)。

3 造紙黑液的資源化利用

3.1 堿的回收利用

造紙黑液當中含有大量的堿，因此，在造紙黑液的回收利用的首要環(huán)節(jié)便是實現(xiàn)堿的回收利用?；厥斋@得的堿通常又會被返回到造紙的蒸煮環(huán)節(jié)中，使堿獲得循環(huán)利用。此舉不僅降低了造紙企業(yè)的生產(chǎn)成本，更能夠獲得良好的環(huán)境效益和社會效益。造紙黑液中堿的回收利用工藝一般有燃燒苛化法、電滲析法及黑液汽化法。

3.1.1 燃燒苛化法

燃燒苛化法回收堿有提取、蒸發(fā)、燃燒、苛化-石灰回收四道工序。目前國外廣泛采用該法處理造紙黑液。我國以木漿為原料的造紙廠大都采用該法。木漿黑液中硅的質量分數(shù)為0.22%，因此堿回收進行較順利。但我國90%以上的造紙廠是以稻麥草為原料，黑液中硅的質量分數(shù)約為3%，二氧化硅與堿作用生成硅酸鈉，在燃燒過程中易結垢，影響了堿回收過程的順利進行[10]。

3.1.2 電滲析法

電滲析法一般采用循環(huán)式工藝流程，黑液通過陽極室循環(huán)，稀堿液通過陰極室循環(huán)。在直流電場作用下Na通過陽膜進入陰極室，與電解產(chǎn)生的OH-結合生成NaOH而得以回收堿；陽極室黑液由于電解產(chǎn)生H+而不斷被酸化，到一定程度時，大部分木質素將沉淀析出。采用單陽膜電滲析器回收黑液中的堿在技術上是可行的，具有工藝簡單，操作方便、設備投資少、易于自動化等特點。

3.1.3 黑液氣化法

黑液氣化過程是把黑液中的有機物質轉化為可燃的燃料氣(NH2、CH4、CO)等，而把黑液中的無機物轉化為可再利用的制漿化學制品。與傳統(tǒng)的堿回收相比，黑液氣化回收技術能減少造紙企業(yè)的室溫氣體和其他有害氣體的排放，能提高黑液潛在內能利用率，提高造紙企業(yè)的經(jīng)濟效益，具有廣闊的發(fā)展前景[11]。

3.2 木質素的回收利用

如果把本質素提取出來，通過磺化的方法進行改性處理，形成木質素磺酸鹽，就成了用途廣泛的添加劑和助劑。木質素磺酸鹽主要是以木質磺酸鈉和木質素磺酸鈣為代表，是將黑液經(jīng)過一系列的加工，再經(jīng)過噴霧干燥后得到的粉狀產(chǎn)品。該工藝與堿回收法相比，同規(guī)模投資費用減少近一半，而通過一系列處理得到的木質索產(chǎn)品，扣除各項治理成本費用，每噸產(chǎn)品具有可觀的利潤水平。

基本生產(chǎn)過程如下：來自蒸煮車間的擠出黑液7%~10%→過濾、沉降→液收集池→蒸發(fā)濃縮→濃縮后的黑液35%~45%→化學改性→半成品→復配→液狀產(chǎn)品→噴霧干燥→粉狀產(chǎn)品→包裝。

3.3 作為型煤的黏合劑

加工型煤需要添加黏合劑，一般使用的黏合劑是泡花堿和黃土。如果用造紙黑液作為加工型煤的黏合劑，取代泡花堿，既可節(jié)省原料，又可消除或減輕造紙黑液對環(huán)境的污染，并使造紙黑液得到綜合利用。這將為造紙黑液的綜合利用開辟一種新途徑。試驗表明[12]，用黑液作為型煤的黏合劑是可行的，試驗取得成功。此外，還可以考慮把造紙黑液作為水煤漿生產(chǎn)工藝用水，既可為造紙黑液尋找綜合利用的新出路，又可以節(jié)約水資源。

3.4 黑液和白水的混合廢水作為農(nóng)業(yè)用水

土地處理污水是一種應用較多的污水處理方法，但是將造紙黑液和白水的混合廢水用于農(nóng)田灌溉，并取得成功的實例少見，所以把造紙廢水灌溉作為一種綜合利用的新方法提出，其目的是使這種方法得到完善和發(fā)展。廢水灌溉是利用土壤凈化廢水的處理方法，因為土壤是一種天然的凈化系統(tǒng)，具有廢水凈化中的物理、化學和生物的作用，如機械的滲濾、物力和化學的吸附或吸收，以及微生物群落的生物降解作用。

4 結束語

造紙行業(yè)是一個污染較為嚴重的行業(yè)，降低該行業(yè)對環(huán)境的影響，最主要是對造紙廢水特別是造紙黑液的處理。目前對造紙的無害化處理的研究較多，部分技術也較為成熟。但是，廢物是放錯位置的資源。黑液中富含的堿、木質素等物質，為造紙黑液的資源化利用提供了可能性。通過一定的技術或改性方法，將造紙黑液變廢為寶，不僅能夠降低對環(huán)境的污染，還能取得良好的經(jīng)濟效益。但是目前一些技術推廣還存在一定的阻力，主要是建設和運行成本較高，中小企業(yè)很多難以負擔，而且回收或者治理過程中產(chǎn)生的二次污染問題也是無法回避的。因此，對于造紙黑液來說，開發(fā)運行成本低廉、操作簡單、高效的回收治理技術以及研究黑液直接利用是今后發(fā)展的方向。

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蔡明亮（1993—） 男 在讀研究生 主要研究方向：環(huán)境友好材料。

聯(lián)系郵箱：1260070925@qq.com

江西萬載淘汰造紙落后產(chǎn)能 關閉12家小造紙

2015年下半年，江西省萬載縣全面淘汰造紙行業(yè)落后產(chǎn)能，關閉鳳型、文鑫等12家造紙企業(yè)，淘汰1092型造紙生產(chǎn)線45條。至此，該縣飲用水源上游的造紙企業(yè)全面關閉整改到位。

通訊作者：劉明華，mhliu2000@fzu.edu.cn。

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