伍欣華，梁維軍，朱華元，李康云，潘興紅

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綜述與展望

L型沸石合成過(guò)程中的晶型控制

伍欣華*，梁維軍，朱華元，李康云，潘興紅

(中國(guó)石化催化劑有限公司長(zhǎng)嶺分公司，湖南 岳陽(yáng) 414004)

摘要：綜述了原料、凝膠組成、晶化條件及添加劑等合成變量對(duì)L型沸石晶型調(diào)控的影響。選擇不同的硅源和鋁源，得到的晶粒尺寸和形貌有所差別；凝膠中水含量越高，堿度越低，晶化溫度越高，晶粒的長(zhǎng)徑比越大，呈長(zhǎng)圓柱體；添加導(dǎo)向劑和金屬導(dǎo)致晶粒尺寸變小，添加醇類(lèi)化合物可使晶粒長(zhǎng)徑比減小，添加模板劑促進(jìn)晶粒變大，提高晶型的完好性。

關(guān)鍵詞：催化劑工程；L型沸石；晶型控制

CLC number:TQ426.6；TQ425.25Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)04-0016-06

L型沸石是含鉀的人工合成沸石，于1965年首次由Union Carbide Corporation研制開(kāi)發(fā)。L型沸石具有一維孔道結(jié)構(gòu)[1-2]，由交替的六方柱籠與鈣霞石籠在c軸方向堆積而成，再按六重軸旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生十二元環(huán)孔道，孔徑0.71 nm，動(dòng)力學(xué)直徑0.81 nm，為大孔分子篩[3]。

目前，L型沸石的合成主要采用水熱晶化法，原料一般為硅源、堿源、鋁源和水，必要時(shí)還需添加劑[4]。盡管L型沸石沒(méi)有進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，但在實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)合成出不同形貌的樣品[5-7]。L型沸石既具有良好的熱和水熱穩(wěn)定性，又有芳構(gòu)化和異構(gòu)化性能，因此，L型沸石可作為理想的催化基質(zhì)，在石油加工的各類(lèi)催化反應(yīng)中得到廣泛應(yīng)用[8-11]，如催化重整、催化裂化、加氫環(huán)化、加氫異構(gòu)化和芳烴氯化等，另外，改性后的L型沸石可用于化工合成過(guò)程。特別指出的是，在L型沸石的催化應(yīng)用中，載鉑的L型沸石對(duì)C6～C8的芳構(gòu)化表現(xiàn)出比傳統(tǒng)雙功能催化劑高很多的活性和選擇性[12]。

L型沸石的晶粒大小影響孔道長(zhǎng)度，從而影響反應(yīng)物分子在晶內(nèi)的擴(kuò)散和反應(yīng)活性。研究表明，具有較短孔道的L型沸石表現(xiàn)出更好的正辛烷芳構(gòu)化性能，這可能是由于鉑粒子具有更好的分散性[13-14]。因此，在獲得性能優(yōu)越的L型沸石過(guò)程中，有效控制沸石的晶粒尺寸和形貌尤為重要。

L型沸石的水熱晶化合成可分為傳統(tǒng)合成法和添加劑法。傳統(tǒng)合成法將一定配比的硅源和鋁源在含鉀的堿性環(huán)境下反應(yīng)，形成含鉀的硅鋁酸鹽凝膠，凝膠在一定溫度和壓力下晶化一段時(shí)間，形成L型沸石，一般投料硅鋁比高，晶化時(shí)間長(zhǎng)。添加劑法則是在傳統(tǒng)水熱合成法的基礎(chǔ)上采用的一種合成方法，即在原料中加入添加劑后進(jìn)行成膠及晶化，使用的添加劑如導(dǎo)向劑(或晶種)、有機(jī)溶劑、模板劑和金屬離子等。添加劑一方面為底物凝膠提供反應(yīng)活性物，加快反應(yīng)速率；另一方面是導(dǎo)向特定結(jié)構(gòu)的沸石生成，抑制其他雜晶的出現(xiàn)[15-16]。由于制備方法和原料配比不同，得到的L型沸石結(jié)晶狀態(tài)和晶體形貌也不同。

在L型沸石的合成中，水熱晶化需要經(jīng)過(guò)反應(yīng)活性物種達(dá)到過(guò)飽和、成核和晶體生長(zhǎng)3個(gè)過(guò)程。首先，過(guò)飽和度對(duì)成核和晶體生長(zhǎng)(包括生長(zhǎng)速率和最終晶體大小)影響較大，無(wú)定型凝膠前驅(qū)體的組成、結(jié)構(gòu)和溶解度控制著特定活性組分的過(guò)飽和度[17]。其次，成核是整個(gè)晶化過(guò)程的關(guān)鍵，不論是均相成核還是非均相成核，少量的成核將使反應(yīng)體系中有足夠的反應(yīng)活性物種供給晶體生長(zhǎng)直到晶體長(zhǎng)到最大尺度。目前發(fā)現(xiàn)，控制成核的因素主導(dǎo)著晶粒的最終尺寸。一方面，L型沸石的合成過(guò)程中控制晶粒尺寸和形貌的變量很多，主要包括原料、凝膠組成、溫度、時(shí)間和添加劑等；另一方面，反應(yīng)是在一個(gè)非均相體系中進(jìn)行，成核和晶體生長(zhǎng)包含了大量的同時(shí)發(fā)生的平衡和縮合步驟，從而給反應(yīng)機(jī)理的解析帶來(lái)困難，基于以上兩點(diǎn)原因，目前還沒(méi)有在合成變量和晶粒形貌之間建立直接明了的關(guān)系。為了實(shí)現(xiàn)對(duì)晶型的有效調(diào)節(jié)以滿(mǎn)足對(duì)L型沸石不同的應(yīng)用需求，研究者在調(diào)整合成變量方面做了大量研究[18-23]。本文從合成方面對(duì)L型沸石晶型控制的研究進(jìn)行綜述。

1原料對(duì)晶型的控制

原料主要指硅源和鋁源，其性質(zhì)對(duì)L型沸石晶粒形貌影響較大[20,24]。Ko Y S等[19]分別將Ludox HS-40、白炭黑及水玻璃-白炭黑硅源用來(lái)合成L型沸石，最后所得晶粒均為典型的蚌型結(jié)構(gòu)，與使用Ludox HS-40合成的沸石晶粒相比，采用白炭黑和水玻璃-白炭黑作為硅源得到的晶粒尺寸更小。硅源對(duì)晶型的控制可能與硅酸根粒子的聚合態(tài)有關(guān)，硅酸根粒子聚合態(tài)不同，沸石結(jié)構(gòu)也有所差異。采用不同的硅源和鋁源進(jìn)行L型沸石合成，所得晶粒的尺寸和形貌各異[25-26]。

2凝膠組成對(duì)晶型的控制

Larlus O等[20]利用凝膠n(K2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=0.25∶0.08∶1.0∶Z在170 ℃晶化3天制備了不同晶形的L型沸石，首先考察了水含量對(duì)晶粒形貌的影響，結(jié)果表明，Z=10時(shí)，L型沸石晶粒為圓柱形，長(zhǎng)徑比約為0.5；Z=15時(shí)，晶粒長(zhǎng)徑比約為1；Z=20時(shí)，得到更長(zhǎng)的L型沸石晶粒，長(zhǎng)徑比約為1.5；Z=25時(shí)，晶粒長(zhǎng)徑比繼續(xù)增大，約為3，在XRD分析中出現(xiàn)了非結(jié)晶物的光環(huán)；Z=30時(shí)，無(wú)結(jié)晶物產(chǎn)生。隨著水量增加，晶粒端面上臺(tái)階式的附晶逐漸消失。因?yàn)樵黾铀看龠M(jìn)晶粒在軸向較快生長(zhǎng)，而徑向的生長(zhǎng)速率較慢，所以造成了長(zhǎng)徑比的增大。其次，考察了堿度對(duì)L型沸石晶粒尺寸和形貌的影響，結(jié)果表明，隨著堿度增加，晶粒尺寸減小，尺寸分布更窄，并且晶粒的長(zhǎng)徑比也減小，同時(shí)也促進(jìn)了端面上附晶的生長(zhǎng)，另外，堿度增加導(dǎo)致產(chǎn)物中硅鋁比下降。這是因?yàn)閴A度的增加導(dǎo)致了大量晶核的形成，而體系中的養(yǎng)分恒定，造成晶粒尺寸減小。晶粒軸向的生長(zhǎng)受限于硅含量，而不是鋁含量[27]，因而高堿度下的產(chǎn)物中硅鋁比下降。因此，與晶粒的直徑相比，長(zhǎng)度減小的幅度更大，這與長(zhǎng)徑比減小一致。

水量的改變意味著堿度的改變，兩者對(duì)L型沸石晶型控制的機(jī)理基本一致。凝膠中硅鋁比影響晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)和純度，對(duì)形貌影響較小，一般來(lái)說(shuō)，凝膠中的硅鋁比越高，產(chǎn)物L(fēng)型沸石的硅鋁比越高，晶粒尺寸越大，主要表現(xiàn)在晶粒長(zhǎng)度增加。

Lee Y J等[28]通過(guò)Na2O-K2O-Al2O3-SiO2-H2O體系合成L型沸石，考察了凝膠底物組成對(duì)晶粒尺寸及形貌的影響，結(jié)果表明，Na2O+K2O/SiO2對(duì)晶化進(jìn)程和晶型影響較大，只有在一定范圍才能合成純的L型沸石，并且堿度增加有效誘導(dǎo)了無(wú)定型凝膠向活性物種的轉(zhuǎn)化，從而加速晶化過(guò)程；在n(Na2O+K2O)∶n(SiO2)=0.37時(shí)，L型沸石晶粒獨(dú)特的形貌為冰球形，尺寸隨比值的增加而減小。晶粒尺寸隨體系中H2O與(Na2O+K2O)比值增大而增大，這是因?yàn)樗康脑黾樱桎X酸鹽凝膠黏度必然下降，加速了底物的擴(kuò)散及互動(dòng)，從而為晶核生長(zhǎng)創(chuàng)造有利條件。硅鋁比在合適范圍才能得到無(wú)雜晶的L型沸石，硅鋁比越大，晶粒越大。

3晶化條件對(duì)晶型的控制

L型沸石的晶化條件主要包括晶化溫度、晶化時(shí)間及晶化前的陳化等，許多研究者通過(guò)對(duì)晶化條件的改變合成出理想的晶型[21,28]。

Larlus O等[20]研究了晶化條件對(duì)L型沸石形貌的影響，結(jié)果表明，在一定溫度范圍，隨著晶化溫度的升高，產(chǎn)物由非結(jié)晶物轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)型沸石晶粒，晶粒尺寸和長(zhǎng)徑比增大，較高的晶化溫度也導(dǎo)致晶粒的聚集。溫度的改變導(dǎo)致晶粒在軸向和徑向兩個(gè)方向的生長(zhǎng)速率變化幅度不同，升高溫度更有利于晶粒在軸向的生長(zhǎng)，提高了長(zhǎng)徑比。隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，非晶相物逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)型沸石晶粒；晶化完成后，非晶相物完全消失，取而代之的是形態(tài)完好的晶粒，端面上生有附晶；進(jìn)一步延長(zhǎng)晶化時(shí)間，晶粒尺寸有所增大，附晶消失，不過(guò)少許晶粒的端面上凸出一段塔形結(jié)構(gòu)。晶化前的陳化過(guò)程對(duì)晶粒尺寸也有明顯影響，因此陳化步驟常用于調(diào)控晶粒尺寸[29]。

與未陳化相比，晶化前進(jìn)行陳化導(dǎo)致晶粒尺寸更小，陳化時(shí)間越長(zhǎng)，晶粒越小，陳化過(guò)程對(duì)晶粒形貌幾乎沒(méi)有影響，晶粒長(zhǎng)徑比基本不變。這是因?yàn)殛惢趦?nèi)進(jìn)行的結(jié)構(gòu)重排有助于大量沸石晶核的形成,最終的晶粒尺寸變小[30-31]。另外，Ko Y S等[19]發(fā)現(xiàn)，與靜態(tài)晶化相比，攪拌使得晶粒尺寸變小，晶粒形貌也略有變化。文獻(xiàn)[32]研究表明，攪拌還能改變L型沸石結(jié)構(gòu)。

4添加劑對(duì)晶型的控制

4.1導(dǎo)向劑

由于導(dǎo)向劑含有L型沸石的微晶結(jié)構(gòu)，能為L(zhǎng)型沸石合成提供晶核前驅(qū)，加入導(dǎo)向劑不僅有利于提高L型沸石的結(jié)晶度和純度，也對(duì)L型沸石的晶型具有明顯的調(diào)節(jié)作用。

導(dǎo)向劑法已成為L(zhǎng)型沸石合成的常見(jiàn)方法，大量文獻(xiàn)研究了導(dǎo)向劑加入量和配比對(duì)L型沸石晶粒的影響[33-34]，結(jié)果表明，導(dǎo)向劑的加入使晶粒尺寸明顯減小，且尺寸隨導(dǎo)向劑加入量增大而減小，這是因?yàn)槟z中具有更多晶核，導(dǎo)致最終晶粒尺寸變?。痪Я３叽珉S導(dǎo)向劑中水與氧化鉀比值增大而增大，這是因?yàn)镵+濃度減小造成導(dǎo)向劑活性降低，凝膠底物中的晶核減少，最終的晶粒尺寸變大。專(zhuān)利[35]通過(guò)控制導(dǎo)向劑中水與氧化鉀比值合成所要求尺寸和長(zhǎng)徑比的晶粒，所得晶體大部分為圓柱體，晶粒大小均不到1 μm，比不加導(dǎo)向劑合成的L型沸石晶粒小很多。

4.2金屬

Dent Classe L S等[36]在對(duì)沸石合成機(jī)理研究中發(fā)現(xiàn)，金屬陽(yáng)離子影響反應(yīng)體系中硅酸根的聚合狀態(tài)、縮聚速率、縮聚形式及膠體化學(xué)性質(zhì)。在L型沸石合成中，一般選用鋇、鈣、鎂、鋅及鈷等作為金屬添加劑。專(zhuān)利[37]通過(guò)添加一定量的金屬改良了L型沸石的合成，發(fā)現(xiàn)添加金屬有效抑制了W沸石的形成，制得具有平坦基底面的圓柱形L型沸石晶粒；加入金屬后，晶粒尺寸明顯減小，金屬添加量越大，尺寸越小。Larlus O等[20]考察了添加鋇對(duì)晶粒尺寸的影響，L型沸石晶粒尺寸隨著鋇添加量的增加而明顯減小，當(dāng)鋇含量超過(guò)一定值后出現(xiàn)非結(jié)晶物。鋇對(duì)晶粒尺寸的影響機(jī)理和堿度影響相似，鋇粒子也是通過(guò)強(qiáng)烈影響成核過(guò)程而導(dǎo)致晶粒產(chǎn)物的尺寸縮減。

4.3醇類(lèi)化合物

文獻(xiàn)[5，38]報(bào)道了在反應(yīng)體系中引入醇類(lèi)有機(jī)化合物作為共溶劑來(lái)調(diào)控晶粒形貌。Gaona-Gomez A等[39]利用n(K2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)∶n(C2H5OH)=10.2∶1∶20∶X∶Y(X+Y=1 030)的凝膠合成L型沸石，晶化條件依據(jù)乙醇添加量而定，得到L型沸石晶粒的形貌也大不相同。當(dāng)Y=0時(shí)，180 ℃下晶化3天，產(chǎn)物中L和W沸石共存，L型沸石晶粒呈棒狀型，長(zhǎng)度為(5.2～5.8) μm，長(zhǎng)徑比為2.5～2.9；當(dāng)Y=30時(shí)，150 ℃晶化7天得到L型沸石，晶粒形態(tài)為長(zhǎng)棒形與短圓柱形相混，圓柱形晶粒長(zhǎng)度為2 μm，長(zhǎng)徑比約1；當(dāng)Y=80時(shí)，150 ℃晶化3天即可得到高純度的L型沸石，幾乎所有晶粒為扁的圓柱體，長(zhǎng)度(150～200) nm，長(zhǎng)徑比0.2～0.4。以上結(jié)果表明，乙醇的加入可以促進(jìn)L型沸石在較低溫度下的晶化過(guò)程，另外，鈣霞石籠在軸向的生長(zhǎng)隨乙醇量的增加而進(jìn)一步受阻，造成長(zhǎng)徑比更小。除乙醇外，Gaona-Gomez A等[40]還研究了二醇類(lèi)有機(jī)溶劑對(duì)L型沸石形貌的調(diào)節(jié)作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，凝膠中加入適量的三甘醇有助于減少雜晶的生成，晶粒形貌由較長(zhǎng)的六方柱轉(zhuǎn)變?yōu)檩^短的圓柱體，長(zhǎng)徑比約為1。三甘醇分子在L型沸石合成中改變鈣霞石籠的生長(zhǎng)行為，具體表現(xiàn)為在高水含量體系中阻礙鈣霞石籠沿軸向的生長(zhǎng)[41]。

4.4模板劑

模板劑在L型沸石合成中起結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，目前常用的模板劑主要為表面活性劑和有機(jī)配體。

表面活性劑通過(guò)不同的作用力與前驅(qū)體結(jié)合，誘導(dǎo)前驅(qū)體形成介觀(guān)的有序結(jié)構(gòu)。表面活性劑分為離子表面活性劑和非離子表面活性劑，在沸石合成過(guò)程中，表面活性劑的類(lèi)型及性質(zhì)對(duì)分子晶體的形成影響較大。詹予忠等[42]考察了陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨對(duì)合成L型沸石形貌的影響，少量添加可明顯提高晶體粒徑，晶粒形貌也有所變化，由無(wú)添加劑時(shí)合成產(chǎn)物的接近球形轉(zhuǎn)變?yōu)殚L(zhǎng)徑比約為1的圓柱體；在研究陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉對(duì)L型沸石合成的影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)微量的十二烷基硫酸鈉可使結(jié)晶度明顯降低，對(duì)晶型也有顯著影響，由此表明陰離子表面活性劑不適合作為L(zhǎng)型沸石合成的添加劑。Carr C S等[43]在油/水/表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨體系中合成了高長(zhǎng)徑比、低硅L型沸石棒。

有機(jī)配體能對(duì)沸石的形貌產(chǎn)生影響，這是因?yàn)榕潴w與鋁酸鹽離子發(fā)生反應(yīng)形成配合物，抑制了沸石晶核的形成，導(dǎo)致大晶粒生成[44-45]。Ban T等[46]研究了鏈烷醇胺對(duì)L型沸石晶型的控制，在高硅鋁比的凝膠底物中加入不同含量的三乙醇胺，所得晶粒的尺寸和形貌有明顯差異，在一定范圍，晶粒尺寸隨三乙醇胺含量增加而增大，晶粒形貌趨于完好，而當(dāng)含量超過(guò)一定值時(shí)，晶粒尺寸變小，形貌變得模糊不清，這可能與溶劑特性有關(guān)；比較不同的鏈烷醇胺與鋁酸鹽離子配位能力為：二乙醇胺﹤?cè)掖及珐俠is-tris，在L型沸石合成中加入相同含量的二乙醇胺和bis-tris，可以發(fā)現(xiàn)，加入bis-tris凝膠合成的晶粒明顯更大，晶型更完好。

5結(jié)語(yǔ)

隨著對(duì)L型沸石用途的認(rèn)知，關(guān)于L型沸石的工業(yè)生產(chǎn)將是研究者努力實(shí)現(xiàn)的目標(biāo)，然而過(guò)濾是提高L型沸石性能亟需解決的問(wèn)題，加強(qiáng)對(duì)L型沸石晶型的掌控顯得很有必要。因此，一方面，對(duì)于L型沸石合成過(guò)程中變量與晶型的關(guān)系仍將是研究重點(diǎn)，單一變量影響晶型的具體機(jī)理及是否還有其他的高效添加劑亟需解決；另一方面，L型沸石晶型與性能之間的關(guān)系也值得深入探究，不同性能對(duì)晶型的要求不同，這些研究成果將更好地引導(dǎo)L型沸石的合成。

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Crystal control of L zeolites during its synthesis

WuXinhua*，LiangWeijun，ZhuHuayuan，LiKangyun，PanXinghong

(Changling Branch of Sinopec Catalyst Co.，Ltd.， Yueyang 414004， Hunan， China)

Abstract:The effects of the synthesis variables such as raw materials,gel composition,crystallization conditions and additives on the crystal size and morphology of zeolite L were summarized. The changes of the silicon and aluminium sources resulted in the differences of the crystal size and morphology. The higher the water content of the gel, the lower the alkalinity，the higher the crystallization temperature，and then the greater the length to diameter ratio of the crystal particles, the morphology of which demonstrated a shape of long cylinder. The addition of the directing agents and certain metals led to the decrease of the crystal size,and the alcohols could reduce the ratio of length to diameter of the particles，while the templates increased the crystal size and enhanced the integrality of morphology.

Key words:catalyst engineering; zeolite L；crystal control

收稿日期：2015-09-14

作者簡(jiǎn)介：伍欣華，1971年生，女，湖南省長(zhǎng)沙市人，碩士，研究方向?yàn)榉肿雍Y制備技術(shù)的開(kāi)發(fā)與工業(yè)應(yīng)用。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.003 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.003

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ426.6；TQ425.25

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008-1143(2016)04-0016-06

通訊聯(lián)系人：伍欣華。