于振永（唐山中浩化工有限公司，河北唐山 063000）

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環(huán)己烯催化水合制環(huán)己醇的研究進(jìn)展

于振永
（唐山中浩化工有限公司，河北唐山 063000）

摘 要：主要探討了環(huán)己烯催化水合制環(huán)己醇的研究進(jìn)展，對(duì)環(huán)己烯水合催化劑和其工藝中出現(xiàn)的問(wèn)題進(jìn)行了分析。由于在環(huán)己烯水合工藝中存在催化劑消耗較大以及轉(zhuǎn)化率較低的缺點(diǎn)，所以開(kāi)發(fā)反應(yīng)精餾新工藝和相應(yīng)催化劑是環(huán)己烯水合反應(yīng)新的研究方向。

關(guān)鍵詞：環(huán)己烯；環(huán)己醇；水合；催化

環(huán)己醇屬于一種中間原料，主要是生產(chǎn)醫(yī)藥、燃料以及涂料等化工產(chǎn)品。類(lèi)似于樟腦氣味，具有吸濕性。目前生產(chǎn)環(huán)己醇的方式有三種：環(huán)己烷氧化法、苯酚加氫法和環(huán)己烯直接水合法。環(huán)己烷氧化法整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程安全性較差，具有轉(zhuǎn)化率較低和消耗較高的缺點(diǎn)；苯酚加氫法由生產(chǎn)成本較高，所以在工藝應(yīng)用方面受到阻礙；環(huán)己烯直接水合法在生產(chǎn)工藝中由于反應(yīng)速度較慢，導(dǎo)致平衡轉(zhuǎn)化率較低。因此，制備環(huán)己醇的催化劑成為首要工藝，本研究主要探討了環(huán)己烯催化水合制環(huán)己醇的研究進(jìn)展。

1 環(huán)己烯催化水合制環(huán)己醇的反應(yīng)機(jī)理

相關(guān)資料顯示，環(huán)己烯屬于堿，但是試劑屬于酸，導(dǎo)致環(huán)己烯能夠同一些水和有機(jī)酸產(chǎn)生親電加成情況。所以在環(huán)己烯這個(gè)環(huán)己醇工藝中具有直接水合工藝和間接水合工藝這兩種方式。

1.1 直接水合工藝機(jī)理

環(huán)己烯直接水合反應(yīng)有兩個(gè)步驟：慢步驟和快步驟。慢步驟是需要具備酸催化條件，在雙鍵碳原子上添加酸中的質(zhì)子，并形成碳正離子中間體，從而對(duì)反應(yīng)速率進(jìn)行控制；快步驟主要是將碳正離子和水分子進(jìn)行反應(yīng)，在控制反應(yīng)速率的情況下，形成質(zhì)子化的醇，然后將其失去質(zhì)子后生成醇。通過(guò)脫水的方式，醇可以在酸性催化劑的作用下形成烯烴酸催化水合逆反應(yīng)，由于其具備較好的脫水功能，所以在反應(yīng)時(shí)需要選擇合適的工藝和催化劑。

1.2 間接水合工藝機(jī)理

環(huán)己烯間接水合工藝需要在強(qiáng)酸催化的作用下完成，與羧酸發(fā)生反應(yīng)后生成了羧酸酯，通過(guò)水解后將羧酸酯分解成環(huán)己醇與羧酸，其兩個(gè)分別屬于親電加成反應(yīng)和親核取代反應(yīng)。需要使用活性較高的催化劑，同時(shí)要求具備較快的反應(yīng)速率，可以將目標(biāo)產(chǎn)物在水解的反應(yīng)中進(jìn)行分離。

2 催化直接水合制備環(huán)己醇的催化劑

2.1 硫酸催化劑

硫酸屬于一種二元無(wú)機(jī)強(qiáng)酸，其比較活潑，可以同許多金屬產(chǎn)生反應(yīng)。相關(guān)資料顯示，在環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇工藝中，硫酸可以最為催化劑。但是，酸性催化劑具有較強(qiáng)的腐蝕性，對(duì)反應(yīng)設(shè)備造成損壞，同時(shí)硫酸催化劑在使用環(huán)己烯的用量與固體酸催化劑較高，對(duì)制備工藝產(chǎn)生阻礙。

2.2 離子交換樹(shù)脂

離子交換樹(shù)脂屬于一種高分子化合物，主要包含兩個(gè)種類(lèi)：丙烯酸系樹(shù)脂和苯乙烯系樹(shù)脂。在醫(yī)藥制備中可以采用乙醇浸泡的方式進(jìn)行處理。相關(guān)資料顯示，在環(huán)己烯催化水合制備環(huán)己醇工藝中，離子交換樹(shù)脂是很好的催化劑，能夠解決產(chǎn)品回收問(wèn)題。但與礦物酸催化劑相比，其熱穩(wěn)定性較差，使用壽命也比較短。

2.3 沸石催化劑

沸石催化劑屬于一種催化今，又稱(chēng)之為“篩催化劑”，主要適用于酸堿催化反應(yīng)。相關(guān)資料顯示，將亞乙基二醇單苯基醚或是有機(jī)溶劑異佛爾酮添加到由沸石ZSM-5作為催化劑的反應(yīng)物中，能夠有效提高環(huán)己醇的生產(chǎn)率。但是由于水合反應(yīng)會(huì)形成微量的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物，同時(shí)大量累積在催化劑上，容易出現(xiàn)催化劑酸性點(diǎn)中毒，影響反應(yīng)分子擴(kuò)散，減少了沸石催化劑的活性。為了避免這點(diǎn)，需要對(duì)再生條件進(jìn)行調(diào)整，其最佳的再生條件為：除油溫度為100℃、過(guò)氧化氫處理溫度為90℃、再生時(shí)間為24h，這樣可以降低催化劑的消耗量和流失，加大環(huán)己醇的生產(chǎn)量。

3 環(huán)己烯催化水合工藝的研究進(jìn)展

3.1 釜式直接水合工藝

環(huán)己烯水合工藝主要有三個(gè)工序：①部分氫化工藝，主要是采用主催化劑為金屬釕，輔催化劑為鋅化合物，分散劑為金屬氧化物的催化工藝；②抽提蒸餾工序，主要采用極性溶劑實(shí)施抽提蒸餾，其水合工序是在泥漿反應(yīng)器中進(jìn)行水合反應(yīng)，并將反應(yīng)產(chǎn)物與水相進(jìn)行分離后利用催化劑回收，從而經(jīng)過(guò)精餾塔提純后得到環(huán)己醇；③水合工序，對(duì)環(huán)己烯水合反應(yīng)產(chǎn)生影響的因素有催化劑的濃度、攪拌器的轉(zhuǎn)速、反應(yīng)溫度、負(fù)荷以及反應(yīng)時(shí)間等，所以最佳的工藝條件為：20%的催化劑濃度、43 r· min-1的攪拌器速度、120℃的反應(yīng)溫度、015MPa的反應(yīng)壓力。

3.2 反應(yīng)精餾工藝

根據(jù)資料顯示，利用苯催化劑在反應(yīng)精餾塔中制備環(huán)己醇的關(guān)鍵是對(duì)反應(yīng)精餾裝置進(jìn)行重新裝置，促使苯過(guò)量，避免苯過(guò)度加氫后成環(huán)己烷。苯加氫反應(yīng)的催化劑為釕，環(huán)己烯水合的催化劑為分子篩。其塔底部區(qū)域出料是由29%環(huán)己醇、61%環(huán)己烷和10%水組成，幾乎不含苯。此外，在反應(yīng)精餾工藝中環(huán)己烯具有萃取的作用，所以打破水相中的化學(xué)

平衡，從而進(jìn)行水合反應(yīng)。

3.3 間接水合形成反應(yīng)精餾新工藝

反應(yīng)精餾新工藝主要有兩個(gè)步驟：①在脂生成塔里環(huán)己烯和乙酸之間產(chǎn)生酯化反應(yīng)，并生產(chǎn)甲酸環(huán)己酯；②在脂分離塔里甲酸環(huán)己脂通過(guò)水解反應(yīng)后，生產(chǎn)了甲酸和環(huán)己醇，同時(shí)將甲酸回收到脂生成塔內(nèi)，起到承載的作用。與其他工藝相比，該工藝具有較高的環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率，打破了環(huán)己烯水合的動(dòng)力學(xué)平衡，提高環(huán)己醇純度，其反應(yīng)速率較快，加大生產(chǎn)量，具有極大的發(fā)展前景。但是在反應(yīng)精餾工藝中出現(xiàn)強(qiáng)腐蝕性等問(wèn)題，還需要進(jìn)一步的研究和改進(jìn)。

4 結(jié)束語(yǔ)

現(xiàn)有環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇工藝中具有很多問(wèn)題，例如：催化劑消化量較大、轉(zhuǎn)化率較低以及操作難度大等，所以開(kāi)發(fā)新反應(yīng)精餾工藝和制備相應(yīng)催化劑成為目前首要任務(wù)，為了提高環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率使其具有穩(wěn)定性，需要對(duì)環(huán)己烯催化水合制環(huán)己醇工藝進(jìn)一步研究和改進(jìn)，促進(jìn)其發(fā)展。

參考文獻(xiàn)

［1］ 彭智昆，李帥輝，李衛(wèi)東，等.苯選擇加氫制環(huán)己烯催化技術(shù)研究

進(jìn)展［A］.第十二屆全國(guó)工業(yè)催化技術(shù)及應(yīng)用年會(huì)論文集［C］，2015.

Progress Hexene Catalyzed Cyclization Hydration Cyclohexanol

Yu Zhen-yong

Abstract：This paper discusses the research progress hexene catalyzed cyclization hydration cyclohexanol，cyclohexene hydration catalyst and its process problems were analyzed.Due to the presence of large catalyst consumption and low conversion rate disadvantage in cyclohexene hydration process，so the development of reactive distillation process and the corresponding catalyst is a new research direction cyclohexene hydration reaction.

Key words：cyclohexene；cyclohexanol；hydration；catalysis

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ233.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1003–6490（2016）02–0067–02

收稿日期：2016–01–12

作者簡(jiǎn)介：于振永（1987—），男，河北唐山人，助理工程師，主要研究方向?yàn)榛瘜W(xué)工程與工藝。