郭明新

(山東省淄博市環(huán)境保護(hù)基金管理處，山東 淄博　255000)

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貴金屬催化劑氧化去除炭黑顆粒研究現(xiàn)狀

郭明新

(山東省淄博市環(huán)境保護(hù)基金管理處，山東 淄博255000)

【摘要】本文介紹了Pt、Ru、Au和Ag為活性元素的貴金屬催化劑的研究現(xiàn)狀，說明貴金屬催化劑在柴油車尾氣中顆粒物凈化中具有一定的抗硫抗水性能，可在柴油車尾氣的實(shí)際中應(yīng)用而不存在催化劑中毒現(xiàn)象。

【關(guān)鍵詞】貴金屬；炭黑顆粒；釕；鉑；金

1引言

由貴金屬元素Ru、Rh、Pt、Pd、Au、Ir和Ag等形成的催化劑用于凈化柴油車尾氣，通常將其負(fù)載于氧化物載體上，得到擔(dān)載型的催化劑。貴金屬催化劑在松散接觸條件下具有較高的催化活性，由貴金屬與氧化物載體協(xié)同去除碳顆粒和NOx等。研究結(jié)果表明，富氧條件下貴金屬催化劑在碳顆粒催化氧化反應(yīng)中催化活性較差，但反應(yīng)氣體中含有NOx時，貴金屬催化劑則顯示出較高的催化活性。貴金屬催化劑通過間接催化方式氧化去除碳顆粒，即貴金屬催化劑催化氧化NO生成NO2，NO2是比O2的氧化能力更強(qiáng)的氧化劑，它的產(chǎn)生更有利于形成碳表面氧絡(luò)合物種(SOC)，加快碳顆粒的氧化速率。

2貴金屬催化去除碳顆?，F(xiàn)狀

2.1以Pt為活性元素的催化劑

日本的Oi-Uchisawa等[1]研制的擔(dān)載型貴金屬Pt催化劑在碳顆粒催化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的活性，并得出Pt通過間接方式促進(jìn)碳顆粒的催化氧化。即利用柴油車尾氣中存在的NO，Pt首先催化氧化NO產(chǎn)生NO2，再由氧化能力極強(qiáng)的NO2氧化碳顆粒。在該催化過程中，中間介質(zhì)NO2實(shí)現(xiàn)了催化劑與碳顆粒的非直接接觸，并提高了催化氧化的反應(yīng)速率。該工作組[2]還研究了NO、SO2和H2O等的存在對Pt/SiO2上碳顆粒催化氧化的影響及其反應(yīng)機(jī)理，NO的引入可提高碳顆粒的催化氧化活性，進(jìn)一步引入微量SO2即反應(yīng)氣體含有NO和SO2將進(jìn)一步提高碳顆粒的催化氧化活性，但若反應(yīng)氣體僅僅含有SO2則對碳顆粒氧化活性沒有影響。由NO氧化生成的NO2可以直接氧化碳顆粒而自身被還原為NO，SO2的促進(jìn)作用可歸因于在Pt催化劑上氧化生成SO3(或H2SO4)，這可以加速NO2氧化碳顆粒，從而促進(jìn)碳顆粒的氧化。由于H2O可以水解，其在促進(jìn)氧化反應(yīng)的過程中也是必不可少的。該組[1，3，4]還發(fā)現(xiàn)采用貴金屬的前驅(qū)物、反應(yīng)氣組分以及載體的氧化物種類均可嚴(yán)重影響貴金屬Pt催化劑氧化去除碳顆粒的催化活性。該組研究復(fù)合氧化物對貴金屬Pt的影響時發(fā)現(xiàn)，在Pt/MOx催化劑中，Pt/TiO2-SiO2具有最好的催化活性，且當(dāng)TiO2/(TiO2+SiO2)比例為0.4～0.7時，催化活性最高。關(guān)于Pt/MOx/SiC的催化活性研究，反應(yīng)氣中含有的SO2及其在Pt催化劑上氧化形成的硫酸均可有效促進(jìn)NO2氧化碳顆粒反應(yīng)的進(jìn)行。

2.2以Ru為活性元素的催化劑

Ru催化劑具有很好的碳顆粒催化氧化活性，但由于其熱穩(wěn)定性具有一定的局限性，因此，保持其良好催化活性的同時，提高其熱穩(wěn)定性的研究成為熱點(diǎn)。Dhakad等[5]對TiO2上負(fù)載的Ru催化劑碳顆粒的氧化去除展開了研究，發(fā)現(xiàn)TiO2負(fù)載的Ru催化劑在碳顆粒催化氧化方面表現(xiàn)出良好的催化活性，這是由于TiO2載體表面積的增加以及與Ru形成的協(xié)同效應(yīng)，同時由于Ru與TiO2形成固溶體，催化劑熱穩(wěn)定性得到提高。這主要是由于Ru表面的吸附氧解離出來從而氧化碳顆粒。采用共浸漬方法引入Co元素后，ZrO2載體上形成的Ru-Co雙金屬催化劑除表現(xiàn)出很好的碳顆粒催化氧化活性外，還可在溫度高達(dá)900℃時保持其熱穩(wěn)定性。Aouad等對Ru/CeO2上碳顆粒的催化氧化活性進(jìn)行了一系列的研究，即使在松散接觸條件下，Ru也可顯著提高其碳顆粒氧化活性，低溫時Ru/CeO2表面的活性物種RuO2將被還原，證實(shí)Ru(IV)在還原為金屬態(tài)Ru前會還原產(chǎn)生具有空電子位的中間物，如Ru(III)。由于Ru-O-Ce的形成，Ru處于高分散且易碎裂的狀態(tài)，這里形成的移動氧是用來氧化碳顆粒的活性氧。結(jié)合熱重(TG)和程序升溫氧化(TPO)兩種方法，得出730℃高溫時，RuO2可氧化為高揮發(fā)性的RuO4。在對Ru/CeO2使用前和重復(fù)使用后進(jìn)行元素分析得到碳顆粒氧化實(shí)驗(yàn)進(jìn)行10個循環(huán)，Ru無任何流失，這使Ru/CeO2在實(shí)際應(yīng)用方面具有一定的優(yōu)勢。通過對以CexZr1-x(0≤x≤1)為載體負(fù)載Ru的催化劑在碳顆粒氧化的考察，發(fā)現(xiàn)催化活性與Ce含量有很大關(guān)系，不同CexZr1-x(0≤x≤1)上負(fù)載Ru將形成不同的物種，Ru/CeO2活性最好，這是由于其高比表面積以及大量的Ru-O-Ce產(chǎn)生。RuO2隨載體中Zr含量的增加而形成，且催化活性降低。當(dāng)Ce含量增加時，Ce與Ru之間的反應(yīng)加強(qiáng)，阻止RuO2形成，使Ru分散度增加，催化活性提高。

2.3以Au為活性元素的催化劑

近幾年，負(fù)載型Au催化劑由于其低溫時氧化CO的高催化活性引起了研究者的廣泛關(guān)注，Au的催化活性取決于其本身顆粒粒徑大小，即顆粒越小，活性越高。納米顆粒的Au催化劑對于大多數(shù)反應(yīng)均具有催化活性，但大顆粒Au活性很差。Russo等發(fā)現(xiàn)2wt.%Au-LaNiO3可以更加有效地促進(jìn)碳顆粒的低溫燃燒和CO氧化。Ruiz等研究了NO和O2存在時，Au以及Au修飾CsNO3等催化劑上柴油車尾氣氧化去除的情況，發(fā)現(xiàn)Au與CsNO3之間可形成協(xié)同效應(yīng)，且由于Au的引入，碳顆粒的催化燃燒速率增加以及碳顆粒氧化過程中的CO2選擇性提高至100%。Au的加入可以提高NO/O2/He條件下CsNO3ZrO2對碳顆粒的催化氧化活性?？傊?，Au催化劑以及摻雜Au的催化劑是利于碳顆粒的催化去除，所有的CsNO3Au催化劑碳顆粒氧化過程中碳顆粒徹底氧化為CO2。

2.4以Ag為活性元素的催化劑

經(jīng)Aneggi等證實(shí)，負(fù)載于Al2O3，CeO2和ZrO2上的Ag催化劑可有效促進(jìn)碳顆粒的燃燒，尤其是Ag以零價態(tài)存在時，其催化活性更好。Ag/Ag2O混合物的含量與催化劑載體的性質(zhì)密切相關(guān)，其中，CeO2載體上Ag容易形成正價的氧化態(tài)，而Al2O3和ZrO2上Ag則主要形成零價元素態(tài)。因此，Al2O3和ZrO2載體負(fù)載的Ag催化劑在新鮮狀態(tài)以及高強(qiáng)度的老化后均具有較高的催化活性，但CeO2載體上Ag則由于不易從Ag2O形成元素態(tài)Ag，老化后失活比較嚴(yán)重。這是由于老化后Ag/Ag2O所占比例有所不同以及CeO2本身具有良好的碳顆粒催化活性。Shimizu等對CeO2上負(fù)載Ag所形成的催化劑在緊接觸時碳顆粒催化氧化去除的活性位進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)在所考察的30種金屬氧化物中，Ag2O的催化活性最高，即使在惰性氛圍下，依然表現(xiàn)出較高的催化活性。但進(jìn)行一次實(shí)驗(yàn)后，催化劑將徹底失活。這是由于Ag2O已經(jīng)徹底轉(zhuǎn)化為金屬態(tài)Ag，因此，可以說在碳顆粒的氧化過程中，Ag2O并不是以催化劑的角色參與氧化反應(yīng)，而是作為強(qiáng)氧化劑參與反應(yīng)。經(jīng)證實(shí)，含有金屬態(tài)Ag納米粒子的20wt%Ag/CeO2(即Ag20Ce)的催化活性要比CeO2高，且耐久性較高。動力學(xué)表明在O2存在的條件下，活化能順序?yàn)镃eO2>Ag2O≈Ag20Ce，與惰性氣氛He條件下活化能比較接近。這說明氧氣存在時，催化劑的表面氧對碳顆粒的催化去除起到關(guān)鍵作用，且Ag2O和Ag20Ce的表面氧物種具有相似的特性。通過UV-vis分析，得出載體CeO2和負(fù)載的金屬Ag之間存在較強(qiáng)的相互作用，這促使Ag-Ce界面上高還原性的表面氧形成，從而使其具有類似于Ag2O的催化活性。

3結(jié)論

本文介紹了Pt、Ru、Au和Ag為活性元素的貴金屬催化劑的研究現(xiàn)狀，說明貴金屬催化劑因抗硫抗水性能可在用于柴油車尾氣炭黑顆粒的催化去除，且因SO2和H2O的存在部分貴金屬催化劑在松散接觸條件下有較高的催化活性，因此，在實(shí)際應(yīng)用中不存在催化劑中毒的風(fēng)險。

參考文獻(xiàn)：

[1]Oi-UchisawaJ，ObuchiA，ZhaoZ，etal.CarbonOxidationwithPlatinumSupportedCatalysts[J].AppliedCatalysisB：Environmental，1998，18(3-4)：L183-L187.

[2]Oi-UchisawaJ，ObuchiA，OgataA，etal.EffectofFeedGasCompositionontheRateofCarbonOxidationwithPt/SiO2andtheOxidationMechanism[J].AppliedCatalysisB：Environmental，1999，21(1)：9-17.

[3]Oi-UchisawaJ，WangS，NanbaT，etal.ImprovementofPtCatalystsforSootOxidationUsingMixedOxideasaSupport[J].AppliedCatalysisB：Environmental，2003，44(3)：207-215.

[4]Oi-UchisawaJ，ObuchiA，WangS，etal.CatalyticPerformanceofPt/MOxLoadedoverSiC-DPFforSootOxidation[J].AppliedCatalysisB：Environmental，2003，43(2)：117-129.

[5]DhakadM，RayaluS，SubrtJ，etal.DieselSootOxidationonTitania-supportedRutheniaCatalysts[J].CurrentScience，2007，92(8)：1125-1128.

作者簡介：郭明新，博士，工程師，主要究研方向?yàn)榄h(huán)境催化、機(jī)動車尾氣凈化

中圖分類號：X21

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1673-288X(2016)04-0096-02

Research about Noble Metal Catalysts in Oxidation of Soot from Diesel Exhaust

GUO Mingxin

(Zibo Environmental Protection Foundation Office of Shandong Province，Shandong Zibo 255000 china)

Abstract：Research about a series of noble metal catalysts，such as platinum，ruthenium，gold and silver，have been introduced.Noble metal catalysts could be used in clean-up of soot in diesel exhaust for its resistance to sulfur and water and no catalysts deactivation.

Keywords：Noble metal；soot；ruthenium；platinum；gold

引用文獻(xiàn)格式：郭明新.貴金屬催化劑氧化去除炭黑顆粒研究現(xiàn)狀[J].環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展，2016，41(4)：96-97.