智紅梅 ， 周　燕 ， 高秋菊

(1.河南化工職業(yè)學院 藥學與檢驗系 ， 河南 鄭州　450042 ； 2.白鴿磨料磨具有限公司 超硬制品分公司 ， 河南 鄭州　450001)

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?綜述與述評?

高溫耐磨材料制備方法研究進展

智紅梅1， 周燕1， 高秋菊2

(1.河南化工職業(yè)學院 藥學與檢驗系 ， 河南 鄭州450042 ； 2.白鴿磨料磨具有限公司 超硬制品分公司 ， 河南 鄭州450001)

摘要：高溫耐磨材料是一種新型材料，具有良好的耐高溫和耐磨損性能。重點介紹了燒結(jié)法、原位合成法、膠黏涂層技術、熔煉技術、激光熔覆技術、電沉積技術、物理氣相沉積技術以及其他復合制備技術。

關鍵詞：高溫 ； 耐磨材料 ； 制備方法

0引言

科技發(fā)展到今天，人們對材料品質(zhì)的要求越來越高，隨著航空航天、冶金工業(yè)、礦產(chǎn)工程等行業(yè)飛速發(fā)展，越來越多的新型材料被開發(fā)和使用，其中包括高溫材料、耐磨材料和高溫耐磨材料等。目前，在全球工業(yè)領域每年僅摩擦磨損造成的經(jīng)濟損失就令人吃驚，特別是儀器設備及零部件在高溫環(huán)境下的使用損耗劇增，引起了各國對高溫耐磨材料的研究熱潮。

如渦輪葉冠在工作過程中會發(fā)生強烈的微動磨損，造成葉片形狀尺寸的改變，降低發(fā)動機性能和效率，而且磨損逐漸發(fā)展最終可能會導致葉片整體失效，嚴重影響飛機飛行安全。工業(yè)中解決葉片微動磨損的常用措施是在鋸齒冠表面通過堆焊或釬焊高溫耐磨材料進行耐磨強化。隨著新一代戰(zhàn)斗機的發(fā)展，渦輪進口溫度越來越高，大推比航空發(fā)動機的葉冠工作溫度已達到900 ℃左右，現(xiàn)有的高溫耐磨材料已不能滿足設計要求，迫切要求開發(fā)服役溫度更高、耐磨性更好的新一代高溫耐磨材料[1]。

研究表明耐磨涂料涂附在金屬表面可以提高金屬材料耐高溫、抗氧化、耐酸堿腐蝕性，延長了機械零件及各種金屬管道的使用壽命。因此在航空航天、汽車工業(yè)、建筑、石油化工等行業(yè)有著廣泛的應用。本文將目前高溫耐磨材料制備方法進行綜述。

1燒結(jié)法

燒結(jié)法是一種傳統(tǒng)的制備方法，用于陶瓷高溫耐磨材料的制備。燒結(jié)法又分熱壓燒結(jié)、無壓燒結(jié)、反應燒結(jié)等。

1.1熱壓燒結(jié)法

熱壓燒結(jié)是指在燒結(jié)的同時進行加壓，有利于顆粒間的接觸和流動傳質(zhì)的進行，降低了燒結(jié)溫度，縮短了生產(chǎn)周期，廣泛用于快速制備碳化硅陶瓷[2]。

據(jù)報道，熱壓燒結(jié)的使用較多[3-4]，特別是在碳化物、氮化物、碳氮化合物以及其他高溫耐磨陶瓷制備中被應用。燒結(jié)體系在燒結(jié)過程中進行加熱，得到的產(chǎn)品致密性比較好，國內(nèi)外有許多用熱壓燒結(jié)法制備致密陶瓷的研究[5-7]。

1.2無壓燒結(jié)法

無壓燒結(jié)是指在燒結(jié)過程中，不加壓，僅加入合適的助劑進行反應，具有反應速度快、燒成制品不收縮、尺寸不變化且具有良好的抗熱震性等特點。工藝簡單，可以制備形狀復雜和大尺寸的碳化硅部件。國內(nèi)外的學者對無壓燒結(jié)進行研究，制備出致密的碳化硅陶瓷[8-10]。還有學者對不同添加劑(如：稀土氧化物、單質(zhì)碳等)的加入對碳化硅性能的影響進行了研究[11]。

1.3反應燒結(jié)法

反應燒結(jié)是一種制備碳化硅陶瓷耐磨材料的常用方法。包括素坯的制備，然后將素坯放到真空爐中進行燒結(jié)，最終得到制品。國內(nèi)對碳化硅反應燒結(jié)的工藝進行研究，得到了較好品質(zhì)的碳化硅陶瓷高溫耐磨材料[12-16]。國外學者利用其他手段對素坯制備和燒結(jié)工藝進行改進，獲得致密度較高的碳化硅陶瓷材料[17]。

1.4熱等靜壓燒結(jié)法

熱等靜壓燒結(jié)即在高溫高壓密封容器中，以高壓氬氣為介質(zhì)，對其中的粉末或待壓實的燒結(jié)坯料施加各向均等靜壓力，形成高致密度坯料的方法。熱等靜壓燒結(jié)所得到的碳化硅陶瓷結(jié)構(gòu)均勻，性能優(yōu)異，但溫度和壓力對其性能影響較大，不能用于制造形狀復雜的產(chǎn)品，適用范圍受到了限制[18]。國內(nèi)研究人員和學者通過改變加入助劑的種類及工藝得到了性能較好的碳化硅陶瓷材料[19]。

2原位合成法

原位合成法是制備復合材料的新方法。原理是利用不同元素或化合物在一定條件下發(fā)生化學反應，在金屬基體內(nèi)生成一種或幾種陶瓷相顆粒，以達到改善單一金屬合金性能的目的。在高溫耐磨材料的制備中常采用自蔓延高溫合成法、溶鹽分解以及表面合金化等方法。原位合成較多的用于金屬表面涂層。

2.1自蔓延高溫合成法

自蔓延高溫合成的基本原理是在金屬基體上預置涂層，在壓力下局部點火引燃化學反應，利用放出的熱使反應持續(xù)進行，使基體金屬表面短時間內(nèi)達高溫熔化，涂層與基體間通過冶金結(jié)合而制得高黏結(jié)強度的涂層。范群成[20]研究了燃燒波淬熄法對自蔓延高溫合成法機理影響，并提出了NiAl-Cu燃燒合成的溶解—析出—置換機制及其模型。對于自蔓延高溫合成法的研究需要進一步完善，不僅包括材料的選擇和工藝的優(yōu)化，還包括機理的研究。

2.2表面合金化

表面合金化是指在金屬表面利用一定的方法使表層金屬合金化，以達到改善材料表面性能的方法。包括激光表面合金化技術、堆積焊等方法。

激光表面合金化被認為是激光熔覆技術，將金屬表面熔融并加入一定的合金元素，在表面形成合金層而實現(xiàn)表面合金化。辛艷輝[21]采用激光表面合金化得到了表面合金的高溫耐磨材料。堆積焊合金化就是利用堆積焊技術在金屬表面堆積一層合金，或者是和金屬形成合金，而達到表面合金化的目的[22]。此外，汪中瑋[23]還對高溫耐磨無渣堆積焊焊條的制備進行了研究。

2.3混合鹽反應法

混合鹽反應法是英國London Scandinarian Metallurgical公司的專利技術。它是將含有Ti和B的鹽類(如KBF4和K2TiF6)混合后，加入到高溫的金屬熔體中，在高溫作用下，Ti和B就會被金屬還原，在金屬熔體中反應形成TiB2增強粒子，去掉副產(chǎn)品，澆注冷卻后即獲得了原位TiB2增強的金屬基復合材料。

董晟全等[24]采用混合鹽反應法制備了(TiB2+Al3Ti) / Al4.5Cu 原位復合高溫耐磨材料，并對其性能進行研究，結(jié)果表明，隨著原位反應體系中混合鹽含量的增加，復合材料的耐磨性能提高，并且逐漸由黏著磨損向磨粒磨損過渡。

3膠黏涂層技術

膠黏涂層技術就是利用結(jié)合劑將涂層材料和基體結(jié)合在一起，而達到涂層的目的。目前較多的用于金屬基陶瓷涂層方面。

劉文超[25]采用無機磷酸鹽結(jié)合劑并制備了金屬基高溫耐磨陶瓷涂層高溫耐磨材料。周武藝等[26-27]研制出一種用陶瓷骨料與自制無機膠黏劑為原料并用具有高溫耐磨性能的陶瓷涂層配方制備了一種高溫耐磨材料，并對其性能進行了研究。盧屹東[19]在無機黏結(jié)劑的合成過程中，研究了合成反應的動力學過程并分析了固化劑加入量與無機黏結(jié)劑固化時間及固化溫度的關系；在制備高溫耐磨抗蝕無機涂層的研究中，分別研究了黏合劑配方不同對耐高溫性能的影響，骨料粒度與骨料配方對耐磨性的影響，為解決工業(yè)生產(chǎn)中金屬表面的耐磨抗蝕問題提供了一條有效的途徑與新工藝。此外，楊宇[28]對金屬材料表面高溫耐磨納米氧化鋯陶瓷鍍層工藝進行改善，該工藝得到的材料具有較高的結(jié)合力和高溫耐磨性，適用于各種高溫條件工作的金屬部件。賈培樣[29]以占總質(zhì)量為12.5%的水玻璃和占總質(zhì)量為4.2%的830 μm(20目)的氟硅酸鈉為黏結(jié)劑，制備一種循環(huán)流化床鍋爐水冷壁和高溫系統(tǒng)的耐磨材料涂層。劉金利[30]采用自制的復合膠黏劑制備了一種適用于高溫、高沖刷場合的高溫耐磨材料。

4熔煉技術

熔煉是鑄造生產(chǎn)工藝之一。將金屬材料及其它輔助材料投入加熱爐熔化并調(diào)質(zhì)處理，爐料在高溫(1 300～1 600 K)爐內(nèi)發(fā)生一定的物理、化學變化，產(chǎn)出粗金屬、金屬富集物和爐渣的火法冶金過程。

張?zhí)餥31]利用熔煉技術研制出了一種耐磨性能更為優(yōu)異的高鎢鑄鐵新型耐磨材料。李凱[32]利用WS-4非自耗真空電弧爐(也稱鈕扣爐)，在氬氣正壓保護下采用熔煉技術成功地制備出了一種耐高溫耐磨襯板合金。尉雪萍[33]利用型內(nèi)熔化釩擴散強化方法制備梯度耐磨材料，是將高釩合金棒置于鑄造型腔內(nèi)，利用澆注時金屬液高溫熔化高釩合金棒，使釩元素向基體金屬擴散，生成碳化釩顆粒增強表面耐磨復合梯度材料。

5激光熔覆技術

激光熔覆技術是指以不同的填料方式在被涂覆基體表面上放置選擇的涂層材料，經(jīng)激光輻照使之和基體表面一薄層同時熔化，并快速凝固后形成稀釋度極低并與基體材料成冶金結(jié)合的表面涂層，從而顯著改善基體材料表面的耐磨、耐蝕、耐熱、抗氧化及電器特性等的工藝方法。

段剛等[34]以Cr-Si-Ni高純預合金化粉末為原料，利用激光熔敷技術在奧氏體不銹鋼Cr18Ni9Ti表面上制得了以金屬硅化物Cr3Si為增強相、以復雜多元金屬硅化物Cr2Ni3Si為基體的快速凝固金屬硅化物復合材料冶金涂層，而得到一種高溫耐磨材料。張強等[35]利用激光熔覆技術制得一種刷式密封高溫耐磨復合材料涂層。楊茂盛[36]采用添加固體潤滑劑WS2的激光熔覆技術制備得到了一種高溫耐磨復合涂層。

6電沉積技術

電沉積技術是指金屬或合金從其化合物水溶液、非水溶液或熔鹽中的金屬離子或絡合金屬離子通過電化學途徑在材料表面形成金屬或合金鍍層的過程。采用熔鹽電沉積可以在材料表面獲得致密、均勻的沉積層。

方秀君[37]采用脈沖熔鹽電沉積技術在銅表面制備得到了Cu-Si高溫耐磨材料鍍層，并對材料的性能進行了分析，結(jié)果表明，該沉積層顯著地提高了材料的高溫耐磨性能，沉積層與基體是通過互擴散結(jié)合和外延生長結(jié)合的綜合作用緊密結(jié)合在一起，使得材料具有優(yōu)異的結(jié)合性能。

7物理氣相沉積技術

物理氣相沉積技術是指在真空條件下，采用物理方法將材料源——固體或液體表面氣化成氣態(tài)原子、分子或部分電離成離子，并通過低壓氣體(或等離子體)過程，在基體表面沉積具有某種特殊功能的薄膜技術。物理氣相沉積的主要方法有：真空蒸鍍、濺射鍍膜、電弧等離子體鍍、離子鍍膜及分子束外延等。發(fā)展到目前，物理氣相沉積技術不僅可沉積金屬膜、合金膜，還可以沉積化合物、陶瓷、半導體、聚合物膜等，在材料的表面改性中也有著重要的作用。劉愛華[38]采用物理氣相沉積技術——陰極弧蒸鍍技術制備出了五種氮化物涂層，并對其進行性能測定，結(jié)果表明，CrAlN涂層的高溫耐磨性能最好。

8其他方法

除上述幾種高溫耐磨的制備技術外，還有一些其他的制備技術，如超音速火焰噴涂技術[39]、激光沉積技術等[40]新型制備技術。還有冷壓燒結(jié)制備聚四氟乙烯高溫耐磨材料[41]，以及一些復合方法，如：激光熔化—連續(xù)沉積技術[42]、真空熱壓原位合成—熱等靜壓[43]、滲氮—物理氣相沉積[44]等復合制備技術。

9結(jié)論

高溫耐磨材料的制備方法種類繁多，各有優(yōu)缺點，應根據(jù)材料的具體用途以及應用環(huán)境有針對性地選擇。①燒結(jié)法：燒結(jié)體系在燒結(jié)過程中進行加熱，得到的產(chǎn)品致密性比較好，但不能用于制造形狀復雜的產(chǎn)品，適用范圍受到了限制；②原位合成法：原位合成較多地用于金屬表面涂層，但高溫合成法的研究需要進一步完善，不僅包括材料的選擇和工藝的優(yōu)化，還包括機理的研究；③膠黏涂層技術：膠黏涂層技術是利用結(jié)合劑將涂層材料和基體結(jié)合在一起，而達到涂層的目的。目前較多的用于金屬基陶瓷涂層方面；④熔煉技術：是一種火法冶金過程，不適合表面耐磨涂層的制備；⑤激光熔覆技術：是指經(jīng)激光輻照使之和基體表面一薄層同時熔化得到耐磨表面涂層，但工藝條件復雜；⑥電沉積技術：通過電化學途徑在材料表面形成金屬或合金鍍層的過程，但高溫耐磨性能只適合特定條件；⑦物理氣相沉積技術：不僅可沉積金屬膜、合金膜，還可以沉積化合物、陶瓷、半導體、聚合物膜等，在材料的表面改性中也有著重要的作用，但真空條件要求較嚴。

參考文獻：

[1]李尚平,駱合力,曹栩,等.新一代高溫耐磨材料的設計與開發(fā)[J].鋼鐵研究學報,2011,23(2)：553-555

[2]李文鳳. 燒結(jié)助劑對SiC耐磨材料結(jié)構(gòu)和性能影響的研究[D].鄭州：河南工業(yè)大學,2011.

[3]肖漢寧.碳化硅超細粉末的制備及熱壓燒結(jié)機理和強化增韌的研究[D].長沙：湖南大學,1991.

[4]李江,吳春冬,苗林. 碳化硅陶瓷的低溫燒結(jié)技術與進展[J].江蘇陶瓷,2001,34(5):56-60.

[5]董紹明,丁玉生,江東亮,等.制備工藝對熱壓燒結(jié)復合材料結(jié)構(gòu)與性能的影響[J].無機材料學報，2005,20(4):883-888.

[6]謝茂林,羅德禮,鮮曉斌,等.無燒結(jié)助劑SiC陶瓷的高壓燒結(jié)研究[J].中國陶瓷,2009,45(1):19-22.

[7]謝茂林,羅德禮,鮮曉斌,等.高溫超高壓燒結(jié)納米SiC的研究[J].無機材料學報,2008,23(4):811-814.

[8]Wu Lan’er,Chen Yuhong,Jiang Yonge A,et al. Liquid phase sintering of sic with AIN-Re2O3ainadditives[J].Journal of the chinese ceramic society, 2008,36(5):593-596.

[9]Xian Xiaobin, Xie Maolin,Luo Deli,et al.Fabrication of sic ceramic by ultra-high pressure technique[J].Journal of the chinese ceramic society, 2009,37(7):22-24.

[10]陳巍,曹連忠,張向軍,等. SiC陶瓷無壓燒結(jié)工藝探討[J].兵器材料科學與工程,2004(5):68-72.

[11]韓亞苓,線全剛,蔣玉齊,等.無壓燒結(jié)Al2O3/SiC 納米復相陶瓷的研究[J].硅酸鹽學報,2001,29(1):76-79.

[12]郝斌,陳立君,楊霞.反應燒結(jié)制備SiC陶瓷的研究進展[J].陶瓷,2008,21(9):13-17.

[13]郝寅雷,趙文興.反應燒結(jié)碳化硅陶瓷的制備及燒結(jié)機理[J].耐火材料,2000,34(6): 313-315.

[14]周浩,張長瑞,魏巍,等.全碳素坯密度對反應燒結(jié)SiC的影響[J].航空材料學報,2005,25(12):57-60.

[15]武七德,鄢永高,趙修建,等.純碳坯滲硅制備反應燒結(jié)碳化硅的研究[J].武漢理工大學學報,2003,25 (6): 1-3.

[16]時存. MoSi2及其復合材料的高溫摩擦磨損性能研究[D].湘潭:湖南科技大學,2009.

[17]Yet-Ming Chiang,Robert P. Reaction-formed silicon carbide[J].Materials Science and Engineering A,1991,144(12):63-74.

[18]李江,吳春冬.碳化硅陶瓷的低溫燒結(jié)技術與進展[J].江蘇陶瓷,2001,34(5):56-60.

[19]盧屹東.高溫耐磨抗蝕無機涂層的試驗研究[D].天津:河北工業(yè)大學,2006.

[20]范群成.用燃燒波淬熄法對自蔓延高溫合成機理的研究[D].西安:西安交通大學，2000.

[21]辛艷輝.γ-TiAl合金C及C+Nb激光表面合金化及其耐磨與高溫杭氧化性能研究[D].湘潭:湘潭大學,2003.

[22]劉匯源.硬密封高溫耐磨球閥關鍵技術研究[D].浙江大學,2008.

[23]汪中瑋.高溫無渣耐磨堆焊焊條的研制[D].湘潭:湘潭大學,2003.

[24]董晟全,梁艷峰,楊通,等. ( TiB2+ Al3Ti)/Al4.5Cu原位復合材料的高溫耐磨性能[J].鑄造技術,2005,26(6):465-467.

[25]劉文超.磷酸鹽結(jié)合劑及金屬基高溫耐磨陶瓷涂層的制備與性能的研究[D].長沙:湖南大學,2001.

[26]周武藝,唐紹裘,劉文超.金屬基高溫耐磨陶瓷涂層的研制及耐磨性能的影響因素[J].山東陶瓷,2002,25(2):14-17.

[27]周武藝,唐紹裘,劉文超.金屬基高溫耐磨陶瓷涂層的研制及耐磨性能[J].佛山陶瓷,2002(6):13-15.

[28]楊宇.金屬材料表面高溫耐磨納米氧化鋯陶瓷鍍層工藝:中國，101818370.2[P].2010-09-01.

[29]賈培樣.循環(huán)流化床鍋爐水冷壁和高溫系統(tǒng)的耐磨材料及處理技術:中國，1441009.2[P].2003-09-10.

[30]劉金利.高溫耐磨材料:中國,1621385.2[P].2005-06-01.

[31]張?zhí)?高鎢白口鑄鐵組織和耐磨性能探討[D].濟南:山東大學,2012.

[32]李凱.耐高溫耐磨襯板合金的研究[D].天津:河北工業(yè)大學,2011.

[33]尉雪萍.型內(nèi)熔化擴散梯度耐磨材料制備及其性能研究[D].武漢:武漢理工大學,2011.

[34]段剛,王華明.激光熔敷Cr2Ni3Si/Cr3Si金屬硅化物復合材料涂層組織與高溫耐磨性[J].稀有金屬材料與工程,2003,32(50):394-397.

[35]張強,于利根,王華明.激光熔覆刷式密封高溫耐磨復合材料涂層組織研究[J].金屬熱處理,2001(3):25-27.

[36]楊茂盛.添加固體潤滑劑WS2的激光熔覆高溫耐磨復合涂層研究[D].蘇州:蘇州大學,2012.

[37]方秀君.銅表面抗高溫耐磨材料的制備[D].天津:河北理工大學,2009.

[38]劉愛華.PVD氮化物涂層的高溫摩擦磨損特性及機理研究[D]. 濟南:山東大學,2012.

[39]Poirier D,Legoux J-G,Lima R S.HVOF噴涂Cr3C2-NiCr涂層粉末顆粒形貌和噴涂參數(shù)對涂層微觀組織性能和高溫耐磨性的影響[J].熱噴涂技術,2012,4(3):63-70

[40]欽蘭云,王維,楊光,等.激光沉積制備鈦基梯度耐磨涂層組織和性能研究[J].功能材料,2013,44(增刊):94-97.

[41]汪懷遠,馮新,朱艷吉,等.高溫耐磨 PTFE復合材料的力學性能和摩擦性能[J].高分子材料科學與工程,2010,26(4):97-99.

[42]方艷麗,李安,張凌云,等.Cr13Ni5Si2/γ-Ni三元金屬硅化物高溫耐磨復合材料[J].復合材料學報,2006,23(6):80-85.

[43]周蘭章,王振生,郭建亭,等.一種鎳鋁基復合材料作為高溫自潤滑耐磨材料的應用:中國,101613817.2[P].2009-12-30.

[44]劉英坤,朱峰,伍超群,等.不同表面處理工藝下H13鋼的高溫耐磨性能[J].理化檢驗:物理分冊,2012,48(1):645-649.

Research Progress of Preparation Method of High Temperature Resistant Materials

ZHI Hongmei1， ZHOU Yan1， GAO Qiuju2

(1.Department of Applied Chemistry , Henan Vocational College of Appliced Technology , Zhengzhou450042 , China ; 2.Super Abrasives Branch of White Dove Abrasives Grinding Tools Co.Ltd , Zhengzhou450001 , China)

Abstract:High temperature wear resistance is a new type of material,which has higher heat temperature resistance and abrasion resistance properties.Preparation methods are introduced including sintering method,in situ synthesis,adhesive coating technology,smelting technology,laser cladding technology,electrodeposition technology,physical vapor deposition technology and other compound technology for the material preparation .

Key words:heat temperature ; wear resistant materials ; preparation methods

中圖分類號：TQ163

文獻標識碼：A

文章編號：1003-3467(2016)03-0007-05

作者簡介：智紅梅(1966-)，女，教授，從事材料合成、檢測及工業(yè)分析專業(yè)教學工作，電話：18203615830。

收稿日期：2016-01-29