李春霞（東華工程科技股份有限公司， 安徽 合肥 230024）

對甲醇合成工藝現(xiàn)狀的思考

李春霞（東華工程科技股份有限公司， 安徽 合肥 230024）

甲醇是化學(xué)中基礎(chǔ)的物質(zhì)，同時也是重要的有機(jī)化工原料，被廣泛應(yīng)用在精細(xì)化工、塑料等多個領(lǐng)域。近些年來甲醇可以作為車用燃料和大功率的電池原料，具有很大的發(fā)展前景。如何保證甲醇的生產(chǎn)，成為人們面臨的主要問題。本文介紹近些年來甲醇的發(fā)展現(xiàn)狀和工業(yè)化生產(chǎn)中的問題，同時分析了目前合成甲醇的方法和工藝。目前合成甲醇的工藝有：固定床甲醇合成工藝，膜反應(yīng)工藝、超臨界相介質(zhì)甲醇合成工藝，滴流床甲醇合成工藝，漿態(tài)床甲醇合成工藝，并分析這些合成工藝的優(yōu)缺點，分析影響甲醇合成工藝的因素，以及各個工藝需要解決的問題，并對今后甲醇的合成工藝進(jìn)行展望。

甲醇；合成工藝；催化劑

甲醇在人們的日常生活中使用廣泛，一般使用在化工等方面，還可以作為清潔的原料，或者與汽油混合使用，與此同時甲醇作為燃料電池也即將投入商業(yè)使用。甲醇還可以作為裂解原料以及食品添加劑等，并有著巨大的市場潛力。目前在工業(yè)甲醇的合成工藝主要使用氣相的合成方法，1960到現(xiàn)在合成工藝基本沒有太多的改變，但是氣相合成存在很多的問題，因此在20世紀(jì)70年代以后，人們逐漸改變甲醇的合成工藝，將合成的重點轉(zhuǎn)移到液相的合成方法，進(jìn)而實現(xiàn)甲醇工業(yè)生產(chǎn)的初步現(xiàn)代化。而隨著進(jìn)入新世紀(jì)，甲醇合成工藝如何高效率的進(jìn)行已成為人們研究的主要方向。

1 甲醇合成工藝發(fā)展現(xiàn)狀以及合成方法

1.1 甲醇合成工藝發(fā)展現(xiàn)狀

我國的甲醇工藝合成最先發(fā)展是在20世紀(jì)50年代后期進(jìn)行的，經(jīng)過半個世紀(jì)的發(fā)展，我國的甲醇生產(chǎn)技術(shù)也發(fā)展的越來越好，生產(chǎn)工藝也越來越成熟，生產(chǎn)的規(guī)模也逐漸擴(kuò)大，隨著近些年的發(fā)展甲醇作為一種新型代用燃料被應(yīng)用。通過對相關(guān)的材料分析研究發(fā)現(xiàn)，從2000～2006年雖然甲醇的總量平均增長為21.2%，但是總體來說生產(chǎn)效率并不是很高。從2006年之后，由于我國甲醇生產(chǎn)技術(shù)問題、市場競爭能力、規(guī)模等問題造成甲醇生產(chǎn)的不足。但是發(fā)展到現(xiàn)在，甲醇的生產(chǎn)已經(jīng)成為我國重點發(fā)展的工業(yè)，對于大型甲醇生產(chǎn)項目的建設(shè)，國家給予大力的支持，通過對相關(guān)的資料統(tǒng)計我國現(xiàn)在甲醇生產(chǎn)的能力可以達(dá)到15000kt/a以上。

1.2 合成甲醇的一般方法

目前的甲醇合成的方法有著托普索節(jié)能低壓法、巴斯夫高壓法、日本三菱MGC低壓法以及ICI中壓、低壓法。但是我國主要大多是甲醇的生產(chǎn)使用低壓法，這是由于低壓的方法一般設(shè)備的費(fèi)用、操作費(fèi)用比較低，能耗相對于較少且生產(chǎn)出的甲醇的純度較高等優(yōu)點。而高壓法一般是小規(guī)模生產(chǎn)的時候使用，與低壓法相比設(shè)備的費(fèi)用、操作費(fèi)用比較高，能耗相對于較多且生產(chǎn)出的甲醇的純度一般，因此不適合大規(guī)模的生產(chǎn)。

下面簡單介紹幾種方法，首先是魯奇渣油聯(lián)醇法，這種方法生產(chǎn)甲醇技術(shù)比較成熟，有利于將能源進(jìn)行最大的利用同時保證了較高的熱利用效率。目前在我國使用這種方法的企業(yè)是齊魯石化公司。其次是中壓的方法，這種方法的工藝流程與低壓法基本是相同的，但是不同在于綜合指標(biāo)和投資費(fèi)用，這些都要高于低壓法。這種方法使用比較成熟的企業(yè)是日本的三菱瓦斯化學(xué)公司。目前被全世界使用最廣泛的是ICI低壓法，這種方法在甲醇的合成工程中被廣泛的使用，這種方法操作可靠，同時保證甲醇的生產(chǎn)純度，同時在使用ICI低壓法生產(chǎn)甲醇，可以保證其反應(yīng)熱被充分的利用。

2 甲醇的合成工藝

2.1 固定床甲醇合成工藝

首先是軸向反應(yīng)器甲醇合成工藝，這種工藝目前仍然是全世界使用最廣泛的合成技術(shù)，這是由于這種合成技術(shù)對煤質(zhì)適應(yīng)的性能好，且穩(wěn)定性等方面較高等優(yōu)點。但是近些年隨著可持續(xù)發(fā)展的要求，為了降低消耗提高產(chǎn)量，國內(nèi)的企業(yè)紛紛對這種技術(shù)進(jìn)行改造。在我國改造過程中最常見的就是增加冷式管和復(fù)產(chǎn)蒸汽塔，這種設(shè)備的改進(jìn)可以有效降低能量的消耗，可以提高煤的轉(zhuǎn)化效率從而提升甲醇的生產(chǎn)產(chǎn)量。

其次是徑向反應(yīng)器甲醇合成工藝，這種工藝的能量消耗較低，轉(zhuǎn)化率也較高，與此同時甲醇生產(chǎn)的產(chǎn)量也較大，正是由于這種生產(chǎn)特點，這種研究技術(shù)成為目前我國甲醇生產(chǎn)研究的熱點。由于大型徑向反應(yīng)器的使用可以提高產(chǎn)業(yè)的效益，有利于產(chǎn)業(yè)的大規(guī)模發(fā)展。對于徑向反應(yīng)器要進(jìn)行自主的研發(fā)，改變單純依賴進(jìn)口的局面，這樣更有利于我國甲醇合成技術(shù)的發(fā)展，現(xiàn)在對于徑向反應(yīng)器的研究主要是在提升徑向反應(yīng)器的反應(yīng)效率和相關(guān)催化劑的催化效能。

再次是自熱反應(yīng)器的使用。自熱反應(yīng)器的研發(fā)是為了解決傳統(tǒng)的固定床取熱的效率較低的原因，在最近的幾十年中引起人們的廣泛關(guān)注。對于自熱反應(yīng)器可以根據(jù)它的取熱的方式將其分為兩段，分別是固定反應(yīng)器與強(qiáng)制非穩(wěn)態(tài)反應(yīng)器。自熱反應(yīng)的固定床是由兩個固定床串聯(lián)而成的。

2.2 膜反應(yīng)工藝

對于膜反應(yīng)是最近這些年來發(fā)展起來的一種新技術(shù)，對于甲醇的合成分為致密膜和改變化學(xué)平衡提高轉(zhuǎn)化率兩種。改變化學(xué)平衡提高轉(zhuǎn)化率是指將產(chǎn)物及時的移出反應(yīng)器，改變化學(xué)反應(yīng)的平衡，讓反應(yīng)向有利于甲醇生產(chǎn)的方向移動。另一種致密膜是指通過控制氫氣的通過量，來調(diào)節(jié)改變催化劑表面的反應(yīng)物的組成，使之達(dá)到最佳的摩爾比，降低相關(guān)的損耗，這樣有利于甲醇的生成。雖然膜反應(yīng)具有以上優(yōu)點，但是目前我國對于膜反應(yīng)的研究主要在膜材料的制備的方面，這種技術(shù)在我國大規(guī)模進(jìn)行生產(chǎn)還需一段時間。對于膜反應(yīng)器說，它具有較高的轉(zhuǎn)化率，同時有較好的選擇性能，反應(yīng)速度高等優(yōu)點?，F(xiàn)在我國膜反應(yīng)器用的都是有機(jī)聚合成的膜，雖然這種膜具有較高的選擇性以及便于制造的特點，但是由于是使用機(jī)聚制成的，因此在高溫高壓或者有機(jī)容積中，其穩(wěn)定性不好。因此在膜反應(yīng)中膜的選擇是研究的關(guān)鍵。

2.3 超臨界相介質(zhì)甲醇合成工藝

超臨界相技術(shù)是甲醇合成的新型的合成工藝，這種技術(shù)的原理是通過克服不同介質(zhì)之間在傳遞過程的阻力，進(jìn)而達(dá)到降低能量消耗的目，從而進(jìn)一步提高甲醇的轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)進(jìn)行的效率以及反應(yīng)的充分性，這種條件一般達(dá)到臨界的條件，因此在這種超臨界狀態(tài)下合成甲醇的這種工藝被稱為超臨界相介質(zhì)甲醇合成。分析可以看出使用超臨界相介質(zhì)合成有利于降低有機(jī)溶劑的溫度，降低能源的消耗等優(yōu)點。這種技術(shù)在我國甲醇的合成工藝中，使用開展時間較早，因此在這項技術(shù)發(fā)展下，進(jìn)行了技術(shù)的積累。這種技術(shù)已經(jīng)被應(yīng)用到漿床方面，隨著目前超臨界相介質(zhì)發(fā)展，目前這種技術(shù)被廣泛應(yīng)用到研究氣液的性質(zhì)、超臨界流體、二氧化硫介質(zhì)等方面。

2.4 滴流床甲醇合成工藝

滴流床反應(yīng)器和傳統(tǒng)的固定式反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)是類似的，兩種都是有一顆相對于較大的催化劑，這是反應(yīng)器中的固定層，而液體在反應(yīng)器中是自上而下的流動的，而氣體正好與液體是相反的。而這兩種介質(zhì)分布在有催化劑組成的顆粒之間分布，這種分布條件，有利于增大接觸面積和反應(yīng)面積，利于甲醇的生成，同時也有利于生產(chǎn)的甲醇液體吸收。滴流床具有很多優(yōu)點，具有很多合成工藝的優(yōu)點，首先滴流床具有漿態(tài)床和固定床兩種的優(yōu)點，有利于大量催化劑的填裝且沒有磨損，與此同時沒有返混現(xiàn)象的發(fā)生。其次滴流床還具有漿態(tài)床的高轉(zhuǎn)化率和等溫反應(yīng)等良好的優(yōu)點。同時更有利于低氫碳比的合成氣。通過研究滴流床合成甲醇的傳熱，發(fā)現(xiàn)滴流床比其他的漿態(tài)床產(chǎn)率增加了一倍。

2.5 漿態(tài)床甲醇合成工藝

漿態(tài)床甲醇合成工藝是二十世紀(jì)八十年代一家美國公司研究開發(fā)出來的，1981年日產(chǎn)量達(dá)到5t的甲醇生產(chǎn)的中式裝置。漿態(tài)床甲醇合成工藝具有很強(qiáng)的可操作的性能，與此同時具有合成氣適應(yīng)性能較好的特點，同時這種方法還解決當(dāng)高濃度催化劑以及高氣速這兩種條件下，固態(tài)起床存在不穩(wěn)定，以及甲醇的產(chǎn)量不足的這種缺陷，這種技術(shù)起源在美國，因此這種技術(shù)目前在我國研究的比較少，目前研究也只是處于應(yīng)用的階段。

3 影響甲醇合成的因素

目前影響甲醇合成的因素有很多，例如溫度、壓力、原料的使用比例、反應(yīng)時間、起始中的甲醇的加入量，下面進(jìn)行詳細(xì)的分析。

一般原料在進(jìn)入反應(yīng)塔之前要進(jìn)行雜質(zhì)的去除，這樣做的原因首先是因為雜質(zhì)有可能使催化劑中毒，影響催化劑的活性。其次雜質(zhì)減少可以減少副反應(yīng)的進(jìn)行。這時經(jīng)過處理的氣體進(jìn)入漿床，為了抑制反應(yīng)中的氫解，可適當(dāng)增加原料中H2的含量。研究甲醇的合成工藝可以發(fā)現(xiàn)，合成反應(yīng)是發(fā)生在催化劑的表面進(jìn)行的，而由于H2具有較強(qiáng)的吸附能力以及脫附能力這樣可以有效的抑制一氧化碳的抑制效應(yīng)，更有利于甲醇的合成。有效的保護(hù)催化劑壽命以及催化劑的活性，繼而保證甲醇的高效生產(chǎn)。同時適當(dāng)?shù)目账俑欣诜磻?yīng)的進(jìn)行，可以提高單程的轉(zhuǎn)化效率。

4 甲醇合成工藝發(fā)展趨勢

將來甲醇合成工藝的發(fā)展趨勢和發(fā)展重點是節(jié)能流程和高效催化劑。從現(xiàn)在總的發(fā)展趨勢可以看出雖然目前氣相合成的工藝仍然進(jìn)行，但是總體沒有進(jìn)一步發(fā)展，受到很多因素的限制，與此同時氣相合成工藝中轉(zhuǎn)化率低以及高壓耗能等問題難以解決，這也大大限制其發(fā)展，可以預(yù)測在不遠(yuǎn)的將來液相合成工藝會像低壓法取代高壓法一樣，代替氣相合成方法。同時低溫低壓漿態(tài)床-氫解方法也會得到推廣發(fā)展，這是由于這種合成工藝對于合成條件要求不苛刻，而且轉(zhuǎn)化率較高，生產(chǎn)的甲醇幾乎不含水，具有明顯的優(yōu)越性和新穎性。從根本上克服熱力學(xué)限制，提高轉(zhuǎn)化的效率，這是甲醇合成工藝上一次重要的進(jìn)步，這次改革對于甲醇的合成過程和開發(fā)液體化技術(shù)具有重要的意義。

5 結(jié)語

通過對以上分析研究可以看出，固定床合成甲醇的工藝具有操作簡單，可以延長催化劑使用壽命等特點，但是由于其甲醇單程轉(zhuǎn)化效率較低，在某些程度上，加大合成的成本，提高了能耗和操作的費(fèi)用。分析漿態(tài)床合成甲醇等工藝可以看出，這種合成工藝具有較好的熱傳導(dǎo)的效率，同時使用這種方法，甲醇的單程轉(zhuǎn)化的效率較高以及能維持床層等溫操作等優(yōu)點。但是如果出現(xiàn)反應(yīng)釜內(nèi)出現(xiàn)劇烈的擾動，就會造成催化劑發(fā)生磨損，會導(dǎo)致整體的活性下降，這也是目前限制漿態(tài)床生產(chǎn)甲醇的主要問題。對超臨界相介質(zhì)合成甲醇，膜反應(yīng)等技術(shù)雖然在甲醇合成上具有較高的轉(zhuǎn)化率，但是這些目前只適合小型生產(chǎn)，一旦要實現(xiàn)大型化，還是要面臨很多技術(shù)性上的問題。催化劑在甲醇的合成工程中起著重要的作用，如果能開發(fā)出具有抗磨損性能的催化劑，可以有效的解決在漿態(tài)床中進(jìn)氣管被堵塞的問題，同時可以充分利用漿態(tài)床的優(yōu)點，進(jìn)而改進(jìn)工藝，保證甲醇合成的高轉(zhuǎn)化率和低能耗。

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