武成利 陳 晨 田夢(mèng)琦 閔凡飛 李寒旭(安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

2010年全國(guó)電力用煤占全國(guó)煤炭產(chǎn)量(35.1億t)的45.3%，是煤炭消耗量最大的部門[1]。燃煤所造成的大氣污染是人類共同面臨的難題，更成為制約我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的一個(gè)重要因素[2]。同時(shí)大量煤炭燃燒造成了汞污染，汞污染的來(lái)源主要是天然釋放和人為排放兩方面，燃煤電廠是主要的人為汞排放源之一，占人為排放的1/3[3-4]。王起超等[5]的研究表明，飛灰中的汞占煤中汞總量的23.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)～26.9%，燃煤副產(chǎn)物中底灰的汞含量比原煤中的高1.89倍，比飛灰中的高3.51倍。姚多喜等[6]對(duì)褐煤燃燒飛灰汞含量的測(cè)試結(jié)果也表明，與原煤相比，飛灰中汞含量富集了4.692～10.646倍。孟陽(yáng)等[7]在1 300 ℃條件下模擬了飛灰煅燒過(guò)程汞的釋放，汞逃逸率達(dá)98%以上。180 ℃加熱8 h模擬蒸養(yǎng)磚生產(chǎn)過(guò)程表明，汞的平均釋放率為28%。張淼等[8]對(duì)汞的二次污染研究，結(jié)果表明，溫度是影響汞逃逸最主要的因素，低于200 ℃汞逃逸率較低，高于200 ℃汞逃逸率隨溫度升高大幅增加。汞揮發(fā)性高，有毒性，能致癌、致畸、致突變[9]。汞被認(rèn)為是一種典型的由于人類的生產(chǎn)活動(dòng)而產(chǎn)生的污染物[10]。近年來(lái)，我國(guó)學(xué)者正逐步開(kāi)展這方面的研究，其治理技術(shù)已成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[11]。

飛灰是由煤燃燒反應(yīng)產(chǎn)物、未反應(yīng)物及其冷凝物聚集而成的不規(guī)則的細(xì)小顆粒物，它的形成是煤中固定碳和礦物質(zhì)在氣化條件下相互作用的結(jié)果[12]。漂珠是粉煤灰中的一種珠狀顆粒物，壁薄中空，能浮在水上，為電廠總排灰量的0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)～1.5%[13]。因此，研究汞在燃煤飛灰和漂珠二次熱處理過(guò)程中的釋放特征就顯得非常重要。本研究是采集燃煤電廠的粉煤灰樣品，對(duì)燃煤副產(chǎn)物(靜電除塵器的飛灰和漂珠)進(jìn)行不同溫度下的煅燒實(shí)驗(yàn)和不同pH下的浸取實(shí)驗(yàn)，分析汞在燃煤副產(chǎn)物中的遷移規(guī)律并進(jìn)行初步探討。

1 材料與方法

本研究針對(duì)淮南某燃煤電廠(簡(jiǎn)稱燃煤電廠A)中靜電除塵器飛灰和漂珠樣品，研究其在加工利用過(guò)程和堆放過(guò)程中汞的流失情況。在N2氣氛下煅燒，樣品中汞含量分析采用美國(guó)Leco公司的AMA254型汞分析儀，由自動(dòng)進(jìn)樣器、加熱爐、催化劑管、金汞齊管、吸收池、汞燈、硅樹(shù)脂紫外二極管探測(cè)器等構(gòu)成，樣品中的汞在高溫下?lián)]發(fā)，通過(guò)原子熒光的原理定量分析汞含量，組成成分見(jiàn)表1。然后對(duì)燃煤副產(chǎn)物進(jìn)行煅燒實(shí)驗(yàn)及浸取實(shí)驗(yàn)，研究汞在燃煤副產(chǎn)物中的遷移情況。對(duì)飛灰和漂珠分別在150、200、300、400、500 ℃條件下，煅燒時(shí)間分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 h進(jìn)行煅燒實(shí)驗(yàn)(漂珠未考察煅燒溫度為500 ℃)，并對(duì)飛灰進(jìn)行pH分別為1、3、7的硝酸溶液的浸取實(shí)驗(yàn)，來(lái)模擬粉煤灰熱加工過(guò)程和自然條件下粉煤灰中重金屬汞的穩(wěn)定性，探究燃煤電廠A粉煤灰中賦存的汞在不同煅燒溫度、不同煅燒時(shí)間以及不同pH硝酸溶液浸取下的穩(wěn)定性。

表1 飛灰和漂珠樣品組成成分1)Table 1 Composition content in fly ash and floating beads %

注：1)以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 煅燒對(duì)汞穩(wěn)定性的影響

2.1.1 煅燒溫度對(duì)汞穩(wěn)定性的影響

燃煤電廠是人為汞排放的最大污染源，汞元素主要形態(tài)包括零價(jià)汞(Hg0)、離子汞(Hg2+)、顆粒汞(Hgp)。在燃燒過(guò)程中，汞主要以Hg0的形態(tài)逸出，占?xì)鈶B(tài)汞總量的52%(體積分?jǐn)?shù)，下同)～83%[14-15]。逸出的Hg0又會(huì)通過(guò)同相、異相反應(yīng)被氧化為Hg2+。根據(jù)反應(yīng)條件的不同，在260～900 ℃時(shí)，約有10%(體積分?jǐn)?shù)，下同)～80%的氣相Hg0將被氧化為氣相HgCl2[16]。實(shí)際燃煤過(guò)程中，汞形態(tài)變化的影響因素包括煤種、煙氣組成、煙氣溫度、停留時(shí)間、空氣污染控制裝置類型和鍋爐運(yùn)行狀態(tài)等。燃煤電廠A煤炭中含汞量變化很大，在0.01～1.00 mg/kg。在煤炭燃燒過(guò)程中，汞以Hg0形式轉(zhuǎn)變成氣態(tài)，然后再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化[17]。

圖1、圖2給出了燃煤電廠A的飛灰和漂珠在不同煅燒溫度下的汞含量。由圖1可以看出，飛灰在煅燒溫度為0～400 ℃，汞呈大幅減少趨勢(shì)，2.5 h時(shí)減少幅度最大，從0.331 8 μg/g降至0.005 1 μg/g；在煅燒溫度為400～500 ℃時(shí)，汞的流失趨于平緩。在煅燒0.5 h時(shí)，汞的流失率比其他時(shí)間的要緩慢；飛灰中汞的流失率最高達(dá)97.8%，最低也達(dá)95.3%。由圖2可知，煅燒溫度在0～150 ℃時(shí)漂珠中汞的變化最大，2.5 h時(shí)汞流失量最大，從0.678 3 μg/g降至0.320 0 μg/g；汞在0～300 ℃的流失率較明顯，300 ℃后汞的流失量趨于平緩；汞的流失率最高達(dá)85.7%，最低也有84.1%。

從圖1、圖2比較可以看出，在燃燒過(guò)程中飛灰與漂珠的汞流失溫度有差異；隨煅燒溫度的增加，汞均呈減少趨勢(shì)，在初始階段較明顯，汞的流失率均達(dá)84%以上。在高溫時(shí)，汞含量非常相近，這表明煅燒溫度是影響燃燒過(guò)程中汞含量減少的重要原因之一。

圖1 燃煤電廠A的飛灰在不同煅燒溫度下的汞Fig.1 The mercury content in fiy ash of coal power plant A at different calcination temperatures

圖2 燃煤電廠A的漂珠在不同煅燒溫度下的汞Fig.2 The mercury content in floating beads of coal power plant A at different calcination temperatures

2.1.2 煅燒時(shí)間對(duì)汞穩(wěn)定性的影響

由圖3可以看出，在不同煅燒時(shí)間下飛灰中的汞均呈減少趨勢(shì)；在煅燒溫度為150、200 ℃時(shí)，汞的流失量沒(méi)有其他溫度段明顯；在300～500 ℃時(shí)，汞的流失量呈大幅減少趨勢(shì)；在500 ℃、0～1.0 h時(shí)汞的流失量最大，由0.331 8 μg/g減少至0.011 3 μg/g，到2.5 h時(shí)飛灰中汞的流失率最高達(dá)98.5%，最低為39.3%。由圖4可以看出，各煅燒溫度下漂珠中的汞含量都呈減少趨勢(shì)；在400 ℃時(shí)，汞流失量變化最大，從0.678 3 μg/g降至0.092 1 μg/g，漂珠中汞的流失率最高達(dá)86.4%，最低也有52.9%。

從圖3、圖4可以看出，隨煅燒時(shí)間的延長(zhǎng)，飛灰與漂珠中汞含量均呈減少趨勢(shì)，說(shuō)明煅燒時(shí)間也是影響汞含量減少的一個(gè)重要原因，而且在初始階段對(duì)汞的流失量影響較大。

圖3 燃煤電廠A的飛灰在不同煅燒時(shí)間的汞Fig.3 The mercury content in fly ash of coal power plant A at different calcination time

圖4 燃煤電廠A的漂珠在不同煅燒時(shí)間的汞Fig.4 The mercury content in floating beads of coal power plant A at different calcination time

2.2 浸取對(duì)汞穩(wěn)定性的影響

酸洗脫汞的效果受多種因素的影響，如實(shí)驗(yàn)溫度、酸堿浸取劑的種類和濃度、反應(yīng)時(shí)間、煤樣顆粒的大小。

本實(shí)驗(yàn)選取的浸取液為硝酸溶液，分別在不同pH下進(jìn)行浸取實(shí)驗(yàn)，測(cè)定不同浸取時(shí)間汞的變化，見(jiàn)圖5至圖7。由圖5至圖7可知，汞析出在初始階段較快，隨著浸取時(shí)間的延長(zhǎng)，汞的析出速率逐漸變緩，在不同pH的條件下，浸取時(shí)間對(duì)汞流失有一定影響；隨浸取時(shí)間的延長(zhǎng)，不同硝酸溶液體積(50、100、150、200 mL)下汞含量都呈減小趨勢(shì)；當(dāng)浸取液pH為1、浸取時(shí)間為24 h時(shí)，飛灰中汞由0.331 8 μg/g降低至0.137 1 μg/g，說(shuō)明浸取時(shí)間越長(zhǎng)，汞含量變化越大；在不同pH條件下，汞含量隨pH的降低而減少，飛灰中汞的浸出率最高達(dá)58.7%，最低為15.7%。 不同硝酸溶液體積對(duì)汞含量影響不大。

3 結(jié) 論

(1) 煅燒溫度越高，汞的流失量越大，煅燒時(shí)間越長(zhǎng)，流失量越大；在相同煅燒時(shí)間和不同煅燒溫度下，飛灰中汞的流失率最高達(dá)97.8%，最低也達(dá)95.3%；漂珠樣品中汞的流失率最高達(dá)85.7%，最低也有84.1%。

圖5 pH=1時(shí)，燃煤電廠A飛灰不同浸取時(shí)間下的汞Fig.5 pH=1,the mercury content in fly ash of coal power plant A under the different time

圖6 pH=3時(shí)，燃煤電廠A飛灰不同浸取時(shí)間下的汞Fig.6 pH=3,the mercury content in fly ash of coal power plant A under the different time

圖7 pH=7時(shí)，燃煤電廠A飛灰不同浸取時(shí)間下的汞Fig.7 pH=7,the mercury content in fly ash of coal power plant A under the different time

(2) 在相同煅燒溫度和不同煅燒時(shí)間下，飛灰中汞的流失率最高達(dá)98.5%，最低為39.3%；漂珠中汞的流失率最高達(dá)86.4%，最低也有52.9%，所以煅燒溫度和煅燒時(shí)間對(duì)汞的流失具有很大影響。

(3) 通過(guò)模擬自然環(huán)境，對(duì)飛灰進(jìn)行浸取實(shí)驗(yàn)，在相同浸取液的pH條件下，隨浸取時(shí)間的延長(zhǎng)，汞含量變化越大，汞浸出率最高達(dá)58.7%，最低為15.7%，說(shuō)明浸取時(shí)間對(duì)汞浸出率有一定影響；在不同浸取液pH條件下，汞含量隨pH的降低而減少。

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