汪 琦 陳和塔 趙欣園 王趁義(浙江萬里學院環(huán)境科學系，浙江 寧波 315100)

鉻及鉻鹽是許多工業(yè)生產(chǎn)中不可缺少的原料，被廣泛應(yīng)用于電鍍、印染、冶金、制革、涂料、機械等行業(yè)，這些行業(yè)會產(chǎn)生大量酸性含鉻廢水，廢水中的Cr(Ⅵ)毒性較大，處理不好會引起生物中毒并通過食物鏈直接或間接危害人體健康。Cr(Ⅵ)的傳統(tǒng)處理方法主要有吸附、膜分離、化學沉淀、萃取、離子交換、剩余污泥法等[1-3]，當Cr(Ⅵ)的濃度較低、酸性較強時，上述處理方法或因處理效果不理想、或因操作費用較高等原因難以投入實際應(yīng)用。

生物吸附劑孔隙度較高，比表面積大，可以與金屬離子發(fā)生物理吸附。此外，生物吸附劑含有較多活性物質(zhì)，如—COOH、—OH、—NH2等，表面帶有大量電荷，能通過靜電吸引、沉積、螯合和活體菌體吸收等作用去除Cr(Ⅵ)，通過解吸處理后，多數(shù)生物吸附劑可重復利用[4]。許多農(nóng)林廢棄物，如鋸末、木材、植物秸稈(稻草、麥稈和谷殼等)已用于水中重金屬的吸附研究。梁麗萍[5]利用小麥秸稈，通過炭化改性制成生物炭用于吸附去除模擬廢水中的Cr(Ⅵ);趙秀琴等[6]利用甲醛改性茶葉渣的多孔結(jié)構(gòu)，吸附去除工業(yè)污水中的Cr(Ⅵ)，均取得了較好的去除效果。

我國2014年生物發(fā)酵產(chǎn)品產(chǎn)量達2 420萬t，居世界第一，年總產(chǎn)值近3 000億元。發(fā)酵行業(yè)產(chǎn)生大量發(fā)酵麩皮固體廢棄物，其來源廣泛、價格低廉、可生物降解、環(huán)境友好，并含有大量的有益微生物，但至今未找到科學合理的利用途徑。本研究利用發(fā)酵麩皮作為生物吸附劑處理酸性含鉻廢水，不但解決了工業(yè)廢水污染、發(fā)酵行業(yè)廢渣處置等問題，而且可以回收重金屬，具有一定的經(jīng)濟效益與環(huán)境效益。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：工業(yè)發(fā)酵麩皮取自浙江省湖州某酒廠，用重鉻酸鉀(K2Cr2O7)配制Cr(Ⅵ)溶液，模擬工業(yè)含鉻廢水。NaOH、HCl、NaCl、乙醚(C4H10O)、K2Cr2O7、二苯碳酰二肼(C13H14N4O)等試劑均為分析純。

儀器：KQ5200DE超聲波清洗器、pHS-3TC精密酸度計、101-1-BS電熱恒溫鼓風干燥箱、BS110S電子天平、UV-7502PC紫外—可見分光光度計等。

1.2 Cr(Ⅵ)的測定

取25 mL待測水樣，置于50 mL比色管中，稀釋至50 mL，加入0.5 mL (1+1)硫酸和0.5 mL (1+1)磷酸搖勻，加入2 mL顯色劑搖勻，5～10 min后，以蒸餾水為參比，采用二苯碳酰二肼分光光度法于最大吸收波長(540 nm)處測定吸光度，通過標準曲線法計算Cr(Ⅵ)濃度。

1.3 吸附和解吸實驗

吸附實驗：發(fā)酵麩皮經(jīng)烘干、破碎至100目左右后，備用。稱取一定預處理好的發(fā)酵麩皮投入到25 mL Cr(Ⅵ)溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH，在20 ℃下以180 r/min的轉(zhuǎn)速恒溫振蕩到設(shè)定的吸附時間后，再以4 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心5 min，測定上清液中Cr(Ⅵ)的濃度，考察溶液pH、吸附時間、Cr(Ⅵ)初始濃度、發(fā)酵麩皮投加量對Cr(Ⅵ)去除效果的影響。

解吸實驗：將發(fā)酵麩皮裝入直徑為2 cm的吸附柱中，在20 ℃下將Cr(Ⅵ)溶液以一定流速從上至下流過吸附柱，吸附飽和后用蒸餾水以同樣流速從上至下通過吸附柱，沖洗1 h以去除發(fā)酵麩皮表面游離的Cr(Ⅵ)。用解吸劑以同樣流速對吸附飽和的發(fā)酵麩皮進行解吸，選取對Cr(Ⅵ)解吸影響較大的4個因素(解吸劑種類、解吸時間、解吸劑摩爾濃度、發(fā)酵麩皮投加量)，進行4因素3水平的正交實驗，因素水平設(shè)計如表1所示。解吸實驗結(jié)束后，測定解吸劑中Cr(Ⅵ)的濃度，找出最佳解吸條件。

吸附率和解吸率的計算公式如下：

η=(c0-ce)/c0×100%

(1)

Q=V×(c0-ce)/m

(2)

μ=c’×V’/(Q×m)×100%

(3)

式中：η為Cr(Ⅵ)的吸附率，%；c0為溶液Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度，mg/L；ce為吸附結(jié)束后溶液Cr(Ⅵ)的平衡質(zhì)量濃度，mg/L；Q為發(fā)酵麩皮對Cr(Ⅵ)的吸附容量，mg/g；V為溶液體積，L；m為發(fā)酵麩皮投加量，g；μ為Cr(Ⅵ)的解吸率，%；c’為解吸結(jié)束后解吸劑中Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度，mg/L；V’為消耗的解吸劑體積，L。

表1 正交實驗因素水平Table 1 Factors and levels of orthogonal experimental

重復利用實驗：將0.10 g發(fā)酵麩皮投加到20 mg/L Cr(Ⅵ)溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH至1，超聲振蕩吸附60 min后離心5 min，蒸餾水洗3次。固液分離后取下層發(fā)酵麩皮，加入0.2 mol/L NaOH溶液振蕩解吸60 min后，按前述方法進行第2、3、4次吸附解吸循環(huán)，每次測定上清液中的Cr(Ⅵ)濃度，計算Cr(Ⅵ)解吸率，由解吸率判斷發(fā)酵麩皮的再生性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 發(fā)酵麩皮對Cr(Ⅵ)的吸附

2.1.1 pH的影響

將0.35 g發(fā)酵麩皮投加到25 mL Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為20 mg/L的溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH分別為1、2、3、4、5、6、7、8，在20 ℃下以180 r/min的轉(zhuǎn)速恒溫振蕩90 min后取樣，在4 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心5 min，測定上清液中Cr(Ⅵ)的濃度，計算發(fā)酵麩皮的吸附量，結(jié)果見圖1。

圖1 pH對Cr(Ⅵ)吸附量的影響Fig.1 Effect of pH on Cr(Ⅵ) adsorption capacity

2.1.2 吸附時間的影響

將0.35 g發(fā)酵麩皮投加到25 mL Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為20 mg/L的溶液中，為防止極酸環(huán)境下長時間的吸附反應(yīng)會使玻璃容器對Cr(Ⅵ)的吸附造成影響，調(diào)節(jié)溶液pH為2，在20 ℃下以180 r/min的轉(zhuǎn)速恒溫振蕩，定時取樣以4 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心5 min，測定Cr(Ⅵ)的濃度，計算發(fā)酵麩皮的吸附量，考察吸附時間對發(fā)酵麩皮吸附Cr(Ⅵ)的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 吸附時間對Cr(Ⅵ)吸附量的影響Fig.2 Effect of adsorption time on Cr(Ⅵ) adsorption capacity

由圖2可見，隨著吸附時間的延長，發(fā)酵麩皮對Cr(Ⅵ)的吸附量呈先增加后減少的趨勢。吸附進行90 min前，發(fā)酵麩皮對Cr(Ⅵ)的吸附量迅速增加，90 min時吸附量達到最大，繼續(xù)延長吸附時間，吸附量緩慢減少。定義吸附速率為吸附量/吸附時間，則根據(jù)圖中曲線斜率即可得到發(fā)酵麩皮對Cr(Ⅵ)的吸附速率變化?？梢?，90 min前，發(fā)酵麩皮對Cr(Ⅵ)的吸附速率基本保持不變，90 min后吸附速率為負值，這是因為發(fā)酵麩皮表面的吸附位點趨于飽和，開始出現(xiàn)解吸，且解吸速率大于吸附速率，導致Cr(Ⅵ)的吸附量逐漸減少，250 min后，吸附速率趨近于零，說明吸附與解吸基本達到平衡。

2.1.3 Cr(Ⅵ)初始濃度的影響

將0.35 g發(fā)酵麩皮分別投加到25 mL Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為10、20、30、40、50、60、70、90 mg/L的溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH為1，在20 ℃下以180 r/min的轉(zhuǎn)速恒溫振蕩90 min后取樣，以4 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心5 min，測定Cr(Ⅵ)濃度，計算發(fā)酵麩皮對Cr(Ⅵ)的吸附量與溶液中Cr(Ⅵ)的去除率，考察Cr(Ⅵ)初始濃度對發(fā)酵麩皮吸附Cr(Ⅵ)的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度對Cr(Ⅵ)吸附量和 Cr(Ⅵ)吸附率的影響Fig.3 Effect of initial Cr(Ⅵ) concentration on Cr(Ⅵ) adsorption capacity and Cr(Ⅵ) removal rate

由圖3可見，隨著Cr(Ⅵ)初始濃度的增加，麩皮對Cr(Ⅵ)的吸附量也逐漸增加；當Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為20 mg/L時，發(fā)酵麩皮對溶液中Cr(Ⅵ)的去除率最大，約為93%，此時發(fā)酵麩皮的吸附位點接近飽和，繼續(xù)增加Cr(Ⅵ)初始濃度，發(fā)酵麩皮會因為吸附位點過飽和而出現(xiàn)解吸現(xiàn)象，Cr(Ⅵ)去除率也開始逐漸下降。由此可見，增加Cr(Ⅵ)初始濃度雖然不利于溶液中Cr(Ⅵ)的吸附去除，但可提高發(fā)酵麩皮對Cr(Ⅵ)的吸附量。綜合考慮發(fā)酵麩皮對Cr(Ⅵ)的吸附量與Cr(Ⅵ)吸附率，Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度宜為20 mg/L。

2.1.4 發(fā)酵麩皮投加量的影響

分別將0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45 g發(fā)酵麩皮投加到25 mL Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為20 mg/L的溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH為1，在20 ℃下以180 r/min的轉(zhuǎn)速恒溫振蕩90 min后取樣，以4 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心5 min，測定Cr(Ⅵ)的濃度，計算發(fā)酵麩皮對Cr(Ⅵ)的吸附量與溶液中Cr(Ⅵ)的吸附率，考察發(fā)酵麩皮投加量對Cr(Ⅵ)吸附的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 發(fā)酵麩皮投加量對Cr(Ⅵ)吸附量和 Cr(Ⅵ)吸附率的影響Fig.4 Effect of fermented bran dosage on Cr(Ⅵ) adsorption capacity and Cr(Ⅵ) removal rate

由圖4可見，隨著發(fā)酵麩皮投加量的增加，Cr(Ⅵ)的去除率迅速提高。這是因為麩皮投加量越大，可提供的吸附位點越多，Cr(Ⅵ)越容易與發(fā)酵麩皮上的吸附位點結(jié)合而被去除；隨著發(fā)酵麩皮投加量的增加，溶液中Cr(Ⅵ)濃度逐漸下降，可被吸附的Cr(Ⅵ)越來越少，因此發(fā)酵麩皮對Cr(Ⅵ)的吸附量逐漸下降。說明在一定范圍內(nèi)，發(fā)酵麩皮投加量較小時，有利于其對Cr(Ⅵ)的吸附。綜合考慮發(fā)酵麩皮投加量及Cr(Ⅵ)吸附率，適宜的發(fā)酵麩皮投加量為0.35 g，此時溶液中的Cr(Ⅵ)吸附率在85%左右。

2.2 解吸實驗

發(fā)酵麩皮解吸Cr(Ⅵ)的正交實驗結(jié)果見表2。

正交實驗結(jié)果表明，最佳解吸條件為A1B2C3D3，即以NaOH為解吸劑，解吸時間60 min，解吸劑摩爾濃度0.20 mol/L，發(fā)酵麩皮投加量0.50 g。各因素的極差可表征其對解吸效果的影響程度，極差越大說明影響越大。從表2可見，解吸劑種類、解吸時間、解吸劑摩爾濃度、發(fā)酵麩皮投加量的極差分別為3.000、1.000、0.666、0.500，說明4個因素對解吸效果影響程度的排序為解吸劑種類>解吸時間>解吸劑摩爾濃度>發(fā)酵麩皮投加量。

2.3 發(fā)酵麩皮的重復利用實驗

發(fā)酵麩皮的重復利用實驗結(jié)果見圖5。由圖5可見，NaOH對飽和發(fā)酵麩皮的第1次解吸率可達91.3%，第2、3次的解吸率分別為85.7%、76.0%，解吸率緩慢下降，第4次解吸率迅速下降到50.6%，說明經(jīng)過4次吸附解吸循環(huán)，大量Cr(Ⅵ)累積在發(fā)酵麩皮中，占據(jù)發(fā)酵麩皮表面一半左右的吸附位點，此時發(fā)酵麩皮已失去了重復利用的價值，解吸后的發(fā)酵麩皮僅能重復投入使用2～3次。

表2 發(fā)酵麩皮解吸Cr(Ⅵ)的正交實驗結(jié)果Table 2 Results of orthogonal experiment for Cr(Ⅵ) desorption from fermented bran

圖5 再生發(fā)酵麩皮的Cr(Ⅵ)解吸率Fig.5 The Cr(Ⅵ) desorption rate of regenerated fermented bran

3 結(jié)果與討論

(1) 發(fā)酵麩皮在強酸條件下對Cr(Ⅵ)的吸附效果最好，發(fā)酵麩皮吸附Cr(Ⅵ)的適宜條件為pH=1，Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度20 mg/L，吸附時間90 min，發(fā)酵麩皮投加量0.35 g。

(2) 影響發(fā)酵麩皮解吸Cr(Ⅵ)的主要因素有解吸劑種類、解吸時間、解吸劑摩爾濃度及發(fā)酵麩皮投加量。在NaOH、HCl、NaCl 3種解吸劑中，NaOH的解吸效果最好。20 ℃下最佳解吸條件為解吸時

間60 min，解吸劑摩爾濃度0.20 mol/L，發(fā)酵麩皮投加量0.50 g。各因素對Cr(Ⅵ)解吸效果的影響程度排序為解吸劑種類>解吸時間>解吸劑摩爾濃度>發(fā)酵麩皮投加量。

(3) 吸附飽和后的發(fā)酵麩皮可以通過解吸再生，但再生第4次已經(jīng)失去了重復利用的價值。

(4) 發(fā)酵麩皮廉價易得，是去除酸性含鉻廢水中Cr(Ⅵ)的良好吸附劑，吸附后的發(fā)酵麩皮可以脫附再生，既可回收發(fā)酵麩皮，又可回收Cr(Ⅵ)，對解決水體Cr(Ⅵ)污染及發(fā)酵行業(yè)固體廢棄物合理處置具有積極作用。

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