張 琦 鄭仙玨 馮銀廠# 張裕芬 洪盛茂 沈建東 王 嬌 丁 凈 任 哿 焦 荔

(1.南開大學環(huán)境科學與工程學院，國家環(huán)境保護城市空氣顆粒物污染防治重點實驗室，天津 300071；2.杭州市環(huán)境監(jiān)測中心站,浙江 杭州 310007)

近年來，我國一些城市和區(qū)域灰霾天氣頻發(fā)，大氣能見度明顯下降[1-3]。大氣顆粒物的消光作用是影響大氣能見度的主要原因[4]632-633,[5-9]，不同化學組成具有不同的吸收和散射能力。NH4NO3、(NH4)2SO4、顆粒有機物(OM)主要起散射作用；元素碳(EC)吸收作用顯著。氣象因子特別是相對濕度也是影響大氣能見度的一個重要因素[10]1243-1244,[11]，在高相對濕度下，大氣顆粒物迅速吸濕增長，散射作用明顯增強。

國內(nèi)外學者在大氣顆粒物化學組成與消光系數(shù)的關(guān)系方面開展了一系列研究工作[4]629-631,[12-14]。大氣顆粒物消光系數(shù)與主要化學組成可通過兩種方法獲取，一種基于Mie散射理論[15-17]，由已知大氣顆粒物的光學特性及其數(shù)量濃度粒徑譜分布，計算得到大氣顆粒物的吸收系數(shù)和散射系數(shù)，吸收系數(shù)與散射系數(shù)的總和為消光系數(shù)；另外一種是對光學參數(shù)和化學組成進行回歸，擬合出消光系數(shù)和化學組成的關(guān)系[18]。美國于1988年開展大氣能見度觀測計劃，應用多元線性回歸，對大氣能見度相關(guān)的重要光學參數(shù)以及大氣顆粒物化學組成等進行了長期的觀測和研究，擬合出了反映消光系數(shù)與化學組成關(guān)系的IMPROVE公式[19-20]，研究表明，應用IMPROVE公式能較好反映觀測期間消光系數(shù)變化趨勢及化學組成對消光系數(shù)的貢獻[21-24]。

杭州市作為長江三角洲的主要城市之一，2003—2012年的大氣能見度低于10 km的霾日數(shù)平均達159 d/a，超過全年天數(shù)的2/5。細顆粒物污染加劇、大氣能見度顯著降低及灰霾天氣持續(xù)增多已經(jīng)成為制約杭州市環(huán)境空氣質(zhì)量的重要因素[25-26]。相關(guān)研究表明，大氣顆粒物散射消光是引起杭州市大氣能見度下降的主要因素[27],[28]4427，目前針對杭州市長時間序列的大氣消光特性變化規(guī)律及灰霾天氣下污染特征和來源的研究仍較少。本研究通過為期1年的觀測，分析杭州市不同季節(jié)大氣顆粒物消光特性及影響因子，估算灰霾天氣下不同化學組成對大氣能見度下降的貢獻，以期為杭州市大氣灰霾防治工作提供科學依據(jù)。

1 研究方法

1.1 樣品采集

采樣時間為2013年12月23日至2014年12月30日。采樣點位于杭州市朝暉國家環(huán)境空氣自動監(jiān)測站，該站處于商住交通混合區(qū)，采樣點離地面垂直距離約20 m，周圍無明顯遮擋及排放源影響。

利用2臺frmOmni環(huán)境顆粒物采樣器(美國BGI公司)同時采集PM2.5樣品，采樣濾膜分別為直徑47 mm的聚四氯乙烯濾膜及石英濾膜，采樣器流量為5.0 L/min。每天進行22 h連續(xù)采集(當日9:00至次日7:00)，共得到有效PM2.5樣品84對，其中春、夏、秋、冬4個季節(jié)各21對。

本研究中大氣顆粒物的散射系數(shù)、吸收系數(shù)，氣態(tài)污染物濃度、氣象因子(包括相對濕度和大氣能見度)等資料均來自杭州市朝暉國家環(huán)境空氣自動監(jiān)測站。

1.2 樣品化學分析

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5濃度變化

表1 PM2.5及其主要化學組成的質(zhì)量濃度與質(zhì)量分數(shù)

圖1 PM2.5中主要化學組成及主要氣態(tài)污染物的季節(jié)變化Fig.1 Seasonal variations of major chemical components in PM2.5 and major gaseous pollutants

圖2 吸收系數(shù)、散射系數(shù)和消光系數(shù)的變化特征Fig.2 Variations of absorbing coefficients，scattering coefficients and extinction coefficients

2.2 消光系數(shù)的變化特征

采樣期間，杭州市大氣顆粒物的吸收系數(shù)、散射系數(shù)和消光系數(shù)的變化見圖2。吸收系數(shù)為16～86 Mm-1，平均值為42 Mm-1。散射系數(shù)為93～1 392 Mm-1，平均值為524 Mm-1。消光系數(shù)為118～1 478 Mm-1，平均值為566 Mm-1，總體呈現(xiàn)出冬季高夏季低的季節(jié)特征，冬季消光系數(shù)達到夏季的1.7倍左右。散射系數(shù)占消光系數(shù)的90%以上，表明大氣顆粒物的散射作用是導致杭州市大氣能見度下降的主要因素。

2.3 主要化學組成的貢獻

利用修正的IMPROVE公式[29]563，得出采樣期間杭州市大氣顆粒物消光系數(shù)計算值(bext，cal，Mm-1)。

bext,cal=2.2×fS×c(NH4)2SO4,S+4.8×fL×c(NH4)2SO4,L+2.4×fS×cNH4NO3,S+5.1×fL×cNH4NO3,L+2.8×cOM,S+6.1×cOM,L+1.7×fSS×cSS+cFS+0.6×cCM+10.0×cEC+RS+0.2×cNO2

(1)

式中：2.2、4.8、2.4、5.1、2.8、6.1、1.7、0.6、10.0和0.2均為轉(zhuǎn)換系數(shù)，m3/(μg·Mm)；fS、fL和fSS分別為小顆粒、大顆粒、海鹽粒子的吸濕增長因子，其取值參見文獻[29]；c(NH4)2SO4,S、c(NH4)2SO4,L分別為小顆粒(NH4)2SO4和大顆粒(NH4)2SO4的質(zhì)量濃度，μg/m3；cNH4NO3,S、cNH4NO3,L分別為小顆粒NH4NO3和大顆粒NH4NO3的質(zhì)量濃度，μg/m3；cOM,S、cOM,L分別為小顆粒OM和大顆粒OM的質(zhì)量濃度，μg/m3；cSS為海鹽粒子質(zhì)量濃度，μg/m3，由Cl-質(zhì)量濃度乘以1.8得出；cFS為土壤細顆粒(FS)質(zhì)量濃度，μg/m3，由Al、Si、Ti、Ca、Fe的質(zhì)量濃度計算得出；cCM為粗粒子質(zhì)量濃度，μg/m3，由PM10、PM2.5的質(zhì)量濃度作差得出；cEC為EC質(zhì)量濃度，μg/m3；RS為瑞利散射的消光貢獻，Mm-1，一般取10[29]562；cNO2為NO2質(zhì)量濃度，μg/m3。

式(1)將(NH4)2SO4、NH4NO3、OM的總濃度分為大顆粒濃度和小顆粒濃度，其計算方法見式(2)和式(3)。

(2)

cX,S=cX-cX,L

(3)

式中：X為(NH4)2SO4、NH4NO3或OM；cX,S、cX,L分別為小顆粒和大顆粒X的質(zhì)量濃度，μg/m3；cX為X的總質(zhì)量濃度，μg/m3。

有研究表明，粗粒子對杭州市大氣顆粒物消光系數(shù)的貢獻很小[32-33]，且海鹽粒子對于細顆粒物濃度貢獻很小[34]。因此，本研究不考慮粗粒子及海鹽粒子的影響。

將bext,cal與消光系數(shù)實測值(bext,obs，Mm-1)進行對比，結(jié)果如圖3所示。bext,cal與bext,obs相關(guān)性較好(R2=0.91)，說明修正的IMPROVE公式適用于本研究。

圖3 bext,cal對bext,obs的線性回歸Fig.1 Linear regression of bext,cal on bext,obs

利用修正的IMPROVE公式估算采樣期間PM2.5中有主要消光貢獻的化學組成見圖4。消光系數(shù)平均值為620 Mm-1，主要貢獻者為NH4NO3、(NH4)2SO4、OM，貢獻率分別為31.6%、25.6%、28.9%，對消光系數(shù)的貢獻率之和達到86.1%。

圖4 PM2.5中有主要消光貢獻的化學組成Fig.4 Chemical components of major contribution to extinction coefficients in PM2.5

PM2.5中有主要消光貢獻的化學組成在各個季節(jié)的消光系數(shù)見圖5。其中，OM、(NH4)2SO4、NH4NO3的消光系數(shù)均呈現(xiàn)出明顯的冬季高夏季低趨勢。OM、(NH4)2SO4、NH4NO3在冬季的消光系數(shù)平均值分別為236、314、251 Mm-1，分別為夏季的1.7、2.1、2.4倍；EC在秋季的消光系數(shù)最高，平均值為57 Mm-1，是夏季的1.9倍。

圖5 PM2.5中有主要消光貢獻的化學組成的消光系數(shù)季節(jié)變化特征Fig.5 Seasonal variations of extinction coefficients of chemical components of major contribution to extinction coefficients in PM2.5

2.4 灰霾天氣下大氣顆粒物的消光特性分析

參照《霾的觀測和預報等級》(QX/T 113—2010)[35]，對觀測期間發(fā)生的灰霾天氣進行篩選，結(jié)合大氣能見度、相對濕度、大氣顆粒物濃度以及消光系數(shù)，對采樣期間的污染類型和污染程度進行劃分。觀測期間灰霾天氣統(tǒng)計結(jié)果見表2。

由表2可知，灰霾天氣(大氣能見度<10.0 km)為62 d，其中中度灰霾天氣(2.0 km≤大氣能見度<3.0 km)為5 d，重度灰霾天氣(大氣能見度<2.0 km)為5 d。重度灰霾天氣主要集中在冬季，這可能是由于冬季燃煤增多、機動車燃油效率降低，同時冬季容易形成逆溫，擴散條件較差，導致PM2.5濃度、消光系數(shù)特別是散射系數(shù)顯著升高，大氣能見度顯著下降[28]4424,[36-37]。

表2 灰霾天氣下氣象因子、PM2.5質(zhì)量濃度及消光系數(shù)統(tǒng)計

另一方面，相對濕度也是影響大氣能見度的重要因素[10]1245-1247,[28]4424-4425。大氣顆粒物大多具有吸濕性，通過吸濕增長，使其粒徑增大，散射能力增強；還能增加大氣顆粒物總質(zhì)量，從而增大消光截面，增強其吸收能力。當相對濕度達到70%～80%時，水分可占大氣顆粒物總質(zhì)量的50%以上。由于水分的影響，雖然大氣顆粒物濃度相近時，但在高相對濕度條件下，大氣能見度顯著下降。例如，2014年5月19日與2014年11月16日的PM2.5質(zhì)量濃度分別為121.9、121.1 μg/m，但2014年5月19日的相對濕度為89%，大氣能見度為1.9 km，而2014年11月16日的相對濕度為85%，大氣能見度為5.9 km。

對灰霾天氣和清潔天氣下的消光系數(shù)及對PM2.5有主要消光貢獻的化學組成進行計算，結(jié)果如圖6和圖7所示。相對清潔天氣，灰霾天氣下PM2.5中各化學組成的消光系數(shù)顯著增加，OM、EC及FS的消光系數(shù)均為清潔天氣的近2.0倍，NH4NO3和(NH4)2SO4的消光系數(shù)分別為清潔天氣的14.1、10.2倍。NH4NO3和(NH4)2SO4對消光系數(shù)的貢獻率分別由清潔天氣下的14.0%、15.0%分別增長至32.0%、40.0%，表明硫酸鹽和硝酸鹽可能是灰霾天氣中引起大氣能見度下降的主要物質(zhì)。硫酸鹽、硝酸鹽主要來自工業(yè)生產(chǎn)、燃煤及機動車尾氣排放的一次顆粒物及NOX、SO2、NH3等經(jīng)化學轉(zhuǎn)化生成的二次顆粒物。2014年杭州市大氣顆粒物來源解析研究表明，二次硫酸鹽和二次硝酸鹽對PM2.5的貢獻分別為15.6%、19.5%。

圖6 灰霾天氣與清潔天氣下的消光系數(shù)對比Fig.6 Comparison of extinction coefficients between hazy days and clean days

圖7 灰霾天氣與清潔天氣下PM2.5中有主要消光貢獻的化學組成對比Fig.7 Comparison of chemical components of major contributions to extinction coefficient in PM2.5 between hazy days and clean days

3 結(jié) 論

(1) 采樣期間PM2.5質(zhì)量濃度為31.7～203.8 μg/m3，平均值為91.6 μg/m3。大氣顆粒物消光系數(shù)為 118～1 478 Mm-1，平均值為566 Mm-1，總體呈現(xiàn)出冬季高夏季低的特征，冬季為夏季的1.7倍左右。散射系數(shù)占總消光系數(shù)的90%以上，說明顆粒物散射作用是影響杭州市大氣能見度的主要因素。

(2) PM2.5主要化學組成中，NH4NO3對消光系數(shù)的貢獻最大，占31.6%；其次為(NH4)2SO4、OM，貢獻率分別25.6%、28.9%。相對濕度也是影響大氣能見度的重要因素。

(3) 相對清潔天氣，灰霾天氣下PM2.5中主要化學組成的消光系數(shù)顯著增加，其中NH4NO3和(NH4)2SO4對消光系數(shù)的貢獻率分別為32.0%、40.0%，表明硫酸鹽和硝酸鹽可能是灰霾天氣中引起大氣能見度下降的主要物質(zhì)。

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