袁廷香

(遵義師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，貴州 遵義 563002)

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展和城市化進(jìn)程的加快，城市生活垃圾廢物也日益增多，生活垃圾產(chǎn)生量每年以約10%的速度迅猛增長(zhǎng)[1-3]，由此帶來(lái)的環(huán)境污染等問(wèn)題逐漸引起社會(huì)各界的廣泛關(guān)注[4-5]。爐渣是生活垃圾焚燒的副產(chǎn)物，包括爐排上殘留的焚燒殘?jiān)蛷臓t排間掉落的顆粒物，經(jīng)過(guò)焚燒后會(huì)產(chǎn)生爐渣、鍋灰和飛灰3種殘余物，殘余物中爐渣所占的比例達(dá)到80%左右。爐渣具有較大的比表面積和孔隙率，含有大量鋁硅酸鹽物質(zhì)[6]。如果將其作為一般的固體廢棄物隨意丟棄或填埋，將對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染。如何充分利用和回收城市生活垃圾焚燒爐渣資源成為眾多學(xué)者的研究重點(diǎn)，而近年來(lái)利用爐渣制作基質(zhì)吸附劑除磷為其資源化利用提供了新的方向。

磷是生物生長(zhǎng)所必須的營(yíng)養(yǎng)元素之一，水體中磷含量過(guò)高，使藻類過(guò)度繁殖引起富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題，從而造成水體中溶解氧的急劇減少[7-9]。城市生活垃圾經(jīng)過(guò)焚燒后生成的爐渣，由于本身就是多孔徑顆粒，有一定的吸附效果，同時(shí)一些重金屬元素還會(huì)與磷酸鹽形成沉淀，從而減少水體中的磷含量，達(dá)到除磷的效果[10-11]。目前，在水質(zhì)處理中使用低成本和易獲取的爐渣作為除磷吸附劑得到了廣泛的研究。因此，以貴州省遵義市生活垃圾焚燒后的爐渣為研究對(duì)象，研究其對(duì)含磷廢水中磷的吸附和解吸作用，探討其對(duì)磷的去除效果和去除機(jī)制，為爐渣資源的優(yōu)化利用和磷的高效去除提供新的方向和技術(shù)參數(shù)。

表1 爐渣主要指標(biāo)

注：1)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)；2)為體積分?jǐn)?shù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

爐渣：采集遵義市生活垃圾焚燒廠的垃圾焚燒后生成的爐渣，去掉其中的雜質(zhì)(包括木棒、顆粒較大的石子、碎玻璃等)，將剩余的爐渣烘干，再經(jīng)過(guò)高溫900 ℃的煅燒。將煅燒物徹底粉碎研磨，過(guò)2 mm的細(xì)篩備用。該爐渣主要指標(biāo)見(jiàn)表1。

模擬含磷廢水：為實(shí)驗(yàn)室所配置的不同濃度的KH2PO4溶液。

1.2 研究方法

1.2.1 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

在250 mL的錐形瓶中加入3.0 g爐渣和150 mL不同濃度的KH2PO4溶液，密封，放入溫度為25 ℃的恒溫?fù)u床中，在200 r/min下振蕩。反應(yīng)完成后取上清液，過(guò)濾后測(cè)定磷濃度。

溶液中磷含量的測(cè)定采用鉬銻抗分光光度法，以蒸餾水作為參比溶液，在700 nm波長(zhǎng)下測(cè)吸光度。根據(jù)KH2PO4溶液初始質(zhì)量濃度(c0，mg/L)與反應(yīng)后質(zhì)量濃度(c，mg/L)之差并扣除空白(即蒸餾水中磷質(zhì)量濃度(ck，mg/L))，計(jì)算爐渣的磷脫除量(X，mg/g)。計(jì)算公式為：

X=(c0-c-ck)V/M

(1)

式中：V為溶液體積，L；M為爐渣質(zhì)量，g。

1.2.2 磷的吸附平衡時(shí)間實(shí)驗(yàn)

分別稱取爐渣5.0 g，按每克爐渣20 mL溶液的比例，加入磷初始質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的KH2PO4溶液100 mL，放入恒溫?fù)u床中進(jìn)行振蕩，保持溫度為25 ℃、振蕩速度為150 r/min。分別在0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0 h取樣測(cè)定溶液中的磷濃度。

1.2.3 磷初始濃度對(duì)除磷的影響

分別在3.0 g爐渣中加入磷初始質(zhì)量濃度分別為0、5、15、25、35、50、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1 000 mg/L的KH2PO4溶液150 mL。放入25 ℃的恒溫?fù)u床中，在200 r/min下振蕩24.0 h，反應(yīng)后取上清液過(guò)濾，測(cè)定溶液中磷濃度。

1.2.4 pH對(duì)除磷的影響

在3.0 g爐渣中加入磷初始質(zhì)量濃度為100 mg/L的KH2PO4溶液，用0.1 mol/L的HCl溶液和0.1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH分別為3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0，放入溫度為25 ℃的恒溫?fù)u床，在200 r/min下振蕩24.0 h，反應(yīng)后取上清液過(guò)濾，測(cè)定溶液中磷濃度。

1.2.5 粒徑對(duì)除磷的影響

爐渣和比表面積對(duì)其吸附性能有很大的影響。分別取<0.15、0.15～<0.20、0.20～<0.30、0.30～<0.45、0.45～<0.90、0.90～<2.00、2.00～4.00 mm的爐渣3.0 g，加入1 000 mg/L的KH2PO4溶液150 mL，放入25 ℃的恒溫?fù)u床中，在200 r/min下振蕩24.0 h，反應(yīng)后取上清液過(guò)濾，測(cè)定溶液中磷濃度。

1.2.6 反應(yīng)溫度對(duì)除磷的影響

反應(yīng)溫度對(duì)吸附性能有很大的影響，取爐渣3.0 g，加入1 000 mg/L的KH2PO4溶液150 mL，分別利用水浴保持10、30、50、70、90 ℃的溫度，然后在200 r/min下振蕩24.0 h，反應(yīng)后取上清液過(guò)濾，測(cè)定溶液中磷濃度。

1.2.7 磷的解吸實(shí)驗(yàn)

將靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)殘留在濾膜上的爐渣用95%(體積分?jǐn)?shù))的乙醇溶液洗滌多次，直至濾液中沒(méi)有磷殘留。將濾膜上爐渣轉(zhuǎn)移至250 mL的錐形瓶中，向其中加入100 mL 0.04 mol/L的氯化鉀溶液。密封，在25 ℃的恒溫?fù)u床中200 r/min下振蕩24.0 h。取上清液過(guò)濾，測(cè)定濾液中磷濃度，計(jì)算爐渣對(duì)磷的解吸率。

1.2.8 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

稱取2.0 g吸附劑(爐渣)加入250 mL 錐形瓶中，以每克爐渣50 mL溶液的比例，加入100 mL含磷(KH2PO4，磷初始質(zhì)量濃度分別設(shè)為2、5、10、20、30、50、100、200、300、500、800 mg/L)的KCl(0.02 mol/L)溶液，放入25 ℃恒溫?fù)u床中，在200 r/min下連續(xù)振蕩24.0 h。溶液pH 為7.0±0.2。反應(yīng)完成后取上清液，經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾后測(cè)定溶液中的磷濃度，計(jì)算磷脫除量。每組實(shí)驗(yàn)均設(shè)3個(gè)平行。

分別采用Freundlich和Langmuir等溫吸附方程來(lái)描述吸附劑對(duì)水溶液中磷素的等溫吸附特征，根據(jù)吸附劑對(duì)磷的等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果，繪制相應(yīng)的等溫吸附曲線，得出相應(yīng)的等溫吸附方程[12]。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2007進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，Origin 8.2進(jìn)行繪圖，SPSS 18.0進(jìn)行等溫吸附曲線的線性擬合以及顯著性分析(P<0.01)。

2 結(jié)果與分析

2.1 磷的吸附平衡時(shí)間

由圖1可知：初期(0～3 h)溶液中磷濃度隨時(shí)間快速下降，從854 mg/L降到123 mg/L；3～8 h時(shí)磷濃度下降緩慢，由123 mg/L降至43 mg/L； 8.0 h以后，溶液中的磷幾乎被爐渣完全吸附。綜合考慮除磷效果和成本，取3.0 h作為吸附平衡時(shí)間(即最佳反應(yīng)時(shí)間)。

圖1 爐渣對(duì)磷的吸附平衡時(shí)間Fig.1 The adsorption equilibrium time of urban waste incineration slag to phosphorus

2.2 磷初始濃度的影響

由圖2可知，爐渣對(duì)磷有較好的去除效果。磷脫除量隨磷初始濃度的增加而增加。計(jì)算可得，磷的去除率隨磷初始濃度的增加而降低。當(dāng)磷初始質(zhì)量濃度高于200 mg/L時(shí)，磷脫除量劇增，高于600 mg/L時(shí)，磷脫除量基本趨于穩(wěn)定。磷初始質(zhì)量濃度從200 mg/L增大到600 mg/L時(shí)，磷脫除量由1.85 mg/g增加到17.35 mg/g。磷脫除量隨磷初始濃度的增加而增加，主要是由于磷初始濃度的增加使含磷廢水中的磷與爐渣固體間接觸碰撞機(jī)會(huì)增加，加快了爐渣對(duì)磷的吸附過(guò)程；溶液與爐渣外表面液膜之間的濃度差增加，導(dǎo)致磷素向爐渣表面遷移的動(dòng)力增大，使得爐渣的磷脫除量增加[13-14]。

圖2 磷初始質(zhì)量濃度對(duì)爐渣除磷效果的影響Fig.2 Effect of initial concentration of KH2PO4 on phosphorus removal with urban waste incineration slag

2.3 pH的影響

由圖3可知，pH對(duì)磷的去除有一定的影響，磷脫除量隨pH的增加呈先降低后增加趨勢(shì)。磷脫除量變化范圍在0.61～1.98 mg/g，磷去除率變化范圍在90.7%～99.2%。當(dāng)溶液pH從6.0升至8.0時(shí)，爐渣對(duì)磷的去除效果明顯下降。當(dāng)pH為8.0時(shí)，磷脫除量最低；當(dāng)pH高于8.0時(shí)，磷脫除量有所升高?？梢?jiàn)，在酸性的條件下?tīng)t渣對(duì)磷具有較高的去除效果，接近中性時(shí)爐渣對(duì)磷的去除效果明顯下降，pH繼續(xù)增大除磷能力有所回升。主要是由于爐渣中的重金屬與含磷廢水中的磷酸鹽在酸性條件下更容易沉淀結(jié)合，而隨著溶液酸性降低，會(huì)抑制爐渣中重金屬的溶出，導(dǎo)致沒(méi)有足夠的重金屬離子與含磷廢水中的磷酸鹽生成沉淀，降低了爐渣的磷脫除量[15-16]。

圖3 pH對(duì)爐渣除磷效果的影響Fig.3 Effect of pH on phosphorus removal with urban waste incineration slag

2.4 粒徑的影響

由圖4可知，爐渣粒徑對(duì)磷的脫除效果產(chǎn)生了較大的影響。磷脫除量變化范圍在12.6～18.5 mg/g，隨著爐渣粒徑的增大磷脫除量呈先降低趨勢(shì)，當(dāng)爐渣粒徑為0.45～<0.90 mm時(shí)，磷脫除量有所升高，此后隨著爐渣粒徑的繼續(xù)增大磷脫除量急劇降低?？傮w來(lái)看，爐渣粒徑越小，除磷效果越好。這是因?yàn)轭w粒越小，顆粒中暴露出來(lái)的與磷酸鹽反應(yīng)的吸附活性中心也越多，并且生活垃圾焚燒爐渣顆粒越小，重金屬的可溶出量越高，能夠通過(guò)生成沉淀的方式，起到去除廢水中的磷的作用[17-18]。

圖4 粒徑對(duì)爐渣除磷效果的影響Fig.4 Effect of particle size on phosphorus removal with urban waste incineration slag

2.5 反應(yīng)溫度的影響

由圖5可知，反應(yīng)溫度對(duì)磷的去除有較大的影響。磷脫除量變化范圍在15.1～23.5 mg/g，隨反應(yīng)溫度的增大磷脫除量呈增加趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)溫度大于50 ℃時(shí)，磷脫除量急劇上升?？傮w來(lái)看，反應(yīng)溫度越高，除磷效果越好。本實(shí)驗(yàn)條件下，反應(yīng)溫度為90 ℃時(shí)磷脫除量最大。工程應(yīng)用中需要考慮處理成本和實(shí)際情況選擇合適的反應(yīng)溫度。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)爐渣除磷效果的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on phosphorus removal with urban waste incineration slag

2.6 爐渣對(duì)磷的等溫吸附曲線

根據(jù)爐渣對(duì)磷的等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果，所得數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)SPSS線性最佳擬合篩選出具有最佳擬合度R2和最小P值(P<0.001)的Freundlich和Langmuir等溫吸附方程。Freundlich等溫吸附方程為y=1.248 5x-4.350 2(R2=0.983 3，P<0.001)，Langmuir等溫吸附方程為y=0.043 6x-0.202 6(R2=0.990 7,P<0.001)，其中x為溶液中磷質(zhì)量濃度，mg/L；y為磷吸附量，mg/g?？梢?jiàn)Langmuir等溫吸附方程能更好地?cái)M合爐渣對(duì)磷的吸附。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，爐渣具有較高的磷吸附量，即使污水磷的質(zhì)量濃度變化較大時(shí)，其體系仍能維持較好的除磷效果，這表明選擇爐渣作為土地處理系統(tǒng)的基質(zhì)可得到很好的除磷效果。

2.7 磷的解吸

磷的解吸是爐渣對(duì)磷吸附的逆過(guò)程，是描述爐渣吸附磷特性的重要指標(biāo)之一。由圖6(a)可知，隨磷初始濃度的增加，爐渣的磷解吸率逐漸降低，磷初始質(zhì)量濃度由0 mg/L到100 mg/L時(shí)，磷的解吸率急劇降低，從10.0%降低到2.6%，此后磷的解吸率平緩降低。從圖6(b)可知，隨著爐渣粒徑的增大，磷的解吸率逐漸降低，爐渣粒徑大于0.45 mm后，磷的解吸率急劇降低。

圖6 磷初始質(zhì)量濃度和爐渣粒徑對(duì)磷解吸的影響Fig.6 Effect of initial concentration of KH2PO4 and slag particle size on phosphorus desorption

2.8 磷在爐渣中的存在形態(tài)及比例

爐渣中各形態(tài)磷的存在形式及所占比例如圖7所示，磷主要以鈣結(jié)合態(tài)磷(包括Ca2-P、Ca8-P、Ca10-P)、鋁結(jié)合態(tài)磷(Al-P)和鐵結(jié)合態(tài)磷(Fe-P)形式存在，這5種磷依次分別占1.19%、11.35%、78.96%、3.18%和5.32%。

圖7 磷在爐渣中的存在形態(tài)及比例Fig.7 The existing form and proportion of phosphorus in urban waste incineration slag

3 結(jié) 論

(1) 考慮除磷效果和成本，最佳反應(yīng)時(shí)間取為3.0 h；磷脫除量隨磷初始濃度的增加而增加，去除率隨磷初始濃度的增加而降低；磷脫除量隨pH的增加呈先降低后增加趨勢(shì)，酸性條件下?tīng)t渣對(duì)磷具有較高的去除效果；爐渣粒徑越小，對(duì)磷的吸附去除效果越好。

(2) 爐渣對(duì)磷的吸附符合Langmuir 和Freundlich 等溫吸附方程，相關(guān)系數(shù)均達(dá)顯著水平，且Langmuir等溫吸附方程擬合效果優(yōu)于Freundlich。

(3) 爐渣中的磷形態(tài)主要包括Ca2-P、Ca8-P、Ca10-P、Al-P和Fe-P，以Ca10-P形態(tài)最多(78.96%)。

(4) 城市生活垃圾經(jīng)過(guò)焚燒處理后生成的爐渣對(duì)磷具有較好的去除效果，是一種較為理想的磷聚填料。

4 結(jié) 語(yǔ)

城市生活垃圾焚燒爐渣具有良好的吸附磷的性能，而且重金屬的浸出濃度低，污染程度小，同時(shí)可實(shí)現(xiàn)生活垃圾焚燒爐渣的資源化利用，作為聚磷材料，其利用前景廣闊。此外，爐渣可把磷轉(zhuǎn)化為各種沉淀態(tài)金屬磷酸鹽，如果微生物能夠利用這些沉淀態(tài)磷酸鹽將之轉(zhuǎn)化為自身的細(xì)胞物質(zhì)，再通過(guò)細(xì)胞膜的脫落排出系統(tǒng)，則解決了一般吸附和化學(xué)轉(zhuǎn)化機(jī)制除磷的飽和問(wèn)題，使?fàn)t渣基質(zhì)的生物反應(yīng)器能夠連續(xù)運(yùn)行。但生活垃圾焚燒爐渣中也存在難以去除的磷形態(tài)和重金屬，僅采用室內(nèi)實(shí)驗(yàn)的方法是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的，需要結(jié)合生物-物理-化學(xué)降解等除磷手段，并對(duì)爐渣中的重金屬進(jìn)行有效的處理，才能運(yùn)用于實(shí)際水體的除磷。

[1] CHEN Tao,YAN Bo.Fixation and partitioning of heavy metals in slag after incineration of sewage sludge[J].Waste Management,2012,32(5):957-964.

[2] 張英民,尚曉博,李開(kāi)明,等.城市生活垃圾處理技術(shù)現(xiàn)狀與管理對(duì)策[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào),2011,20(2):389-396.

[3] 史謙,張學(xué)敏.中國(guó)城市生活垃圾處理方法現(xiàn)狀分析研究[J].環(huán)境科學(xué)與管理,2013,38(9):41-44.

[4] 周傳斌,徐琬瑩,曹愛(ài)新.城市生活垃圾代謝的研究進(jìn)展[J].生態(tài)學(xué)報(bào),2014,34(1):33-40.

[5] LANCELLOTTI I,PONZONI C,BIGNOZZI M C,et al.Incineration bottom ash and ladle slag for geopolymers preparation[J].Waste and Biomass Valorization,2014,5(3):393-401.

[6] 周曉萃,徐琳瑜,楊志峰.城市生活垃圾處理全過(guò)程的低碳模式優(yōu)化研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2012,32(2):498-505.

[7] ELSER J J.Phosphorus:a limiting nutrient for humanity?[J].Current Opinion in Biotechnology,2012,23(6):833-838.

[8] SMITH S E,JAKOBSEN I,GR?NLUND M,et al.Roles of arbuscular mycorrhizas in plant phosphorus nutrition:interactions between pathways of phosphorus uptake in arbuscular mycorrhizal roots have important implications for understanding and manipulating plant phosphorus acquisition[J].Plant Physiology,2011,156(3):1050-1057.

[9] ?GREN G I,WETTERSTEDT J ?,BILLBERGER M F K.Nutrient limitation on terrestrial plant growth-modeling the interaction between nitrogen and phosphorus[J].New Phytologist,2012,194(4):953-960.

[10] MATINDE E,SASAKI Y,HINO M.Effect of pre-melting operation on the vaporization behavior of phosphorus from incineration ash of sewage sludge[J].ISIJ International,2012,52(5):934-936.

[11] MALININA G A,STEFANOVSKY S V,RADON F,et al.Hafnium and samarium speciation in vitrified radioactive incinerator slag[J].Ceramics for Environmental and Energy Applicat Ⅱ:Ceramic Transactions,2014,246:265-272.

[12] ZHANG Qiang,LIU Haifeng,LI Weifeng,et al.Behavior of phosphorus during co-gasification of sewage sludge and coal[J].Energy & Fuels,2012,26(5):2830-2836.

參考文獻(xiàn):

[13] YAO Jun,KONG Qingna,ZHU Huyue,et al.Content and fractionation of Cu,Zn and Cd in size fractionated municipal solid waste incineration bottom ash[J].Ecotoxicology and Environmental Safety,2013,94(11):131-137.

[14] WITHERS P J A,ELSER J J,HILTON J,et al.Greening the global phosphorus cycle:how green chemistry can help achieve planetary P sustainability[J].Green Chemistry,2015,17(4):2087-2099.

[15] REIJNDERS L.Phosphorus resources,their depletion and conservation,a review[J].Resources,Conservation and Recycling,2014,93:32-49.

[16] KROISS H,RECHBERGER H,EGLE L.Phosphorus in water quality and waste management[M].Rijeka,Croatia: Intech. Open Access Publisher,2011.

[17] SUGIYAMA S,SHINOMIYA I,KITORA R,et al.Recovery and enrichment of phosphorus from the nitric acid extract of dephosphorization slag[J].Journal of Chemical Engineering of Japan,2014,47(6):483-487.

[18] YAMASUE E,MATSUBAE K,NAKAJIMA K,et al.Using total material requirement to evaluate the potential for recyclability of phosphorous in steelmaking dephosphorization slag[J].Journal of Industrial Ecology,2013,17(5):722-730.