籍龍杰 陸勝勇# 杜穎哲 陳 彤 李曉東 嚴(yán)建華黃俊卿 Masafumi Nakamura Hiroshi Murata

(1.浙江大學(xué)能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，熱能工程研究所，浙江 杭州 310027；2.株式會(huì)社日吉，日本 近江八幡市523-0806)

二噁英是一類具有相似化學(xué)結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)及生物效應(yīng)的多氯代三環(huán)芳香族有毒化合物[1-2]。根據(jù)分子中氯原子的取代位置和數(shù)目不同，該類化合物包括75種多氯代二苯并-對(duì)二噁英(PCDDs)、135種多氯代二苯并呋喃(PCDFs)[3]。另據(jù)世界衛(wèi)生組織規(guī)定，209種多氯聯(lián)苯(PCBs)滿足以下條件可連同二噁英統(tǒng)稱為二噁英類：(1)結(jié)構(gòu)上與PCDDs/PCDFs(簡(jiǎn)寫PCDD/Fs)類似；(2)可以與芳香烴受體連接；(3)產(chǎn)生生物化學(xué)毒性；(4)在食物鏈中富集不易降解[4]。近年來，二噁英類化合物引起的毒性效應(yīng)得到人們的普遍關(guān)注，包括免疫毒性、發(fā)育和生殖毒性、神經(jīng)毒性和致癌性以及持續(xù)的生物累積行為和能力[5-6]。其中，PCDD/Fs在環(huán)境中含量少但是毒性大，PCBs在一些被污染的地方含量大，但是毒性較小。另外，多環(huán)芳烴(PAHs)由于較易分解，雖然不滿足二噁英類物質(zhì)的定義，但是相關(guān)研究表明，PAHs可以結(jié)合到芳香烴受體(AhR)上，具有潛在的致毒性[7]。

然而，二噁英并不是目標(biāo)產(chǎn)物，它們是由含碳、氧、氫和氯的物質(zhì)通過加熱反應(yīng)過程產(chǎn)生的副產(chǎn)物。這些化合物的最主要產(chǎn)生源頭為廢棄物焚燒，尤其在煙氣冷卻階段會(huì)產(chǎn)生大量的二噁英[8-10]。例如，ALCOCK等[11]研究表明，英國(guó)全國(guó)PCDD/Fs年排放量大約為560～1 100 g I-TEQ，而生活垃圾焚燒貢獻(xiàn)了總PCDD/Fs毒性當(dāng)量排放濃度(排放到大氣環(huán)境)的30%～50%。值得注意的是，焚燒爐空氣凈化裝置中收集的飛灰可以認(rèn)為是環(huán)境中PCDD/Fs的主要排放源。ABAD等[12]提出西班牙一座生活垃圾焚燒爐在1998—1999年期間8次分析檢測(cè)中，煙氣、飛灰和底灰中二噁英的平衡質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.095%～0.315%、69.89%～97.47%、8.31%～29.79%。此外，根據(jù)我國(guó)PCDD/Fs排放清單，2004年廢棄物焚燒通過灰渣形式排放的PCDD/Fs為1 147 g I-TEQ，而通過煙氣排放為610.5 g I-TEQ。另外，根據(jù)《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16889—2008)的要求，生活垃圾焚燒飛灰經(jīng)處理后二噁英低于3 μg TEQ/kg之后方可進(jìn)入生活垃圾填埋場(chǎng)處置，否則，以危險(xiǎn)廢棄物對(duì)待。因此，評(píng)估廢棄物焚燒爐產(chǎn)生的飛灰中二噁英類化合物的含量和分布狀況有助于選擇合理的處置方式，掌握相應(yīng)的污染情況。

2010年，九部委聯(lián)合發(fā)文《關(guān)于加強(qiáng)二噁英污染防治的指導(dǎo)意見》指出，所在地環(huán)保部門應(yīng)對(duì)廢棄物焚燒裝置排放情況每?jī)蓚€(gè)月開展1次監(jiān)督性監(jiān)測(cè)，對(duì)二噁英的監(jiān)督性監(jiān)測(cè)應(yīng)至少每年開展1次，這個(gè)指導(dǎo)意見將進(jìn)一步導(dǎo)致需要進(jìn)行二噁英檢測(cè)分析樣品的大量激增。目前，二噁英分析的常用方法是高分辨氣相色譜/質(zhì)譜(HRGC/HRMS)分析技術(shù)，它是國(guó)際上通用的標(biāo)準(zhǔn)方法[13]。但是，儀器分析時(shí)間較長(zhǎng)，花費(fèi)較高，而且操作較為復(fù)雜。所以，發(fā)展一種快速、便宜和可靠的分析篩選樣品中二噁英含量的方法是十分必要的?；瘜W(xué)活化熒光素酶報(bào)告基因法(CALUX)，即CALUX生物檢測(cè)法，作為一種更加快速和便宜的檢測(cè)方法可以為所有AhR活性提供綜合檢測(cè)，并且可以進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，所以該方法可以作為儀器分析方法的替代選擇，目前也已被某些發(fā)達(dá)國(guó)家作為標(biāo)準(zhǔn)方法并進(jìn)行相關(guān)介質(zhì)的二噁英篩查。然而，不同國(guó)家的垃圾特性不一，尤其是我國(guó)垃圾分類機(jī)制尚未健全，垃圾含水量大且組分復(fù)雜，燃燒飛灰中的二噁英分布特性與其他國(guó)家存在一定差異。目前，我國(guó)也正在組織國(guó)內(nèi)的生物檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)該方法進(jìn)行對(duì)比驗(yàn)證，力圖在2016年出臺(tái)《固體廢物 二噁英類的篩查報(bào)告基因法》等相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。此標(biāo)準(zhǔn)的建立可以滿足飛灰等固體廢物中二噁英的篩查測(cè)定，有效利用成本較低的檢測(cè)方法，實(shí)現(xiàn)快速地為環(huán)境管理提供服務(wù)和技術(shù)支持，為推動(dòng)CALUX生物檢測(cè)法在我國(guó)的發(fā)展以及為確立國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)法提供相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)和數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

研究二噁英類生物檢測(cè)法的主要目的是簡(jiǎn)化二噁英類分析流程，并找出快速檢測(cè)的結(jié)果與HRGC/HRMS結(jié)果之間的換算系數(shù)，從而可以利用快速檢測(cè)的結(jié)果和換算系數(shù)來推算 HRGC/HRMS 的結(jié)果。通過對(duì)來自垃圾焚燒廠的飛灰樣品(樣本數(shù)n=42)同時(shí)進(jìn)行HRGC/HRMS與CALUX檢測(cè)，測(cè)定兩種方法的相關(guān)性和轉(zhuǎn)換系數(shù)。結(jié)果顯示，兩種方法檢測(cè)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間相關(guān)性很強(qiáng)，CALUX生物檢測(cè)法可以作為HRGC/HRMS的替代方法并予以推廣。

1 材料與方法

1.1 材 料

1.1.1 二噁英分析前處理試劑

丙酮、甲苯、正己烷和二氯甲烷購(gòu)自日本J.T.Baker公司；Celite助濾劑硅藻土和硅膠購(gòu)自西格瑪奧迪里奇公司；鹽酸、無水乙醇、次氯酸鈉和無水硫酸鈉為國(guó)產(chǎn)；1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) XCARB/celite購(gòu)自美國(guó)XDS公司；用于HRGC/HRMS分析的分散硅膠活性炭購(gòu)自日本關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社；二噁英標(biāo)準(zhǔn)樣品購(gòu)自劍橋同位素實(shí)驗(yàn)室。

2,3,7,8-四氯代二苯并二噁英(2,3,7,8-TCDD)標(biāo)準(zhǔn)樣品，購(gòu)自美國(guó)Cerilliant公司；99.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))二甲基亞砜制劑(DMSO)，購(gòu)自日本和光純藥公司；熒光素酶分析系統(tǒng)(熒光素酶試劑)和細(xì)胞培養(yǎng)細(xì)胞溶解溶劑，購(gòu)自美國(guó)普洛麥格公司；胰蛋白酶溶液、磷酸緩沖溶液(PBS)和細(xì)胞培養(yǎng)液(包括RPMI 1640培養(yǎng)液，8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))胎牛血清和1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))青霉素-鏈霉素雙抗溶劑)，購(gòu)自美國(guó)生命技術(shù)公司；H1L6.1c2細(xì)胞系(小鼠肝癌細(xì)胞重組細(xì)胞)，購(gòu)自美國(guó)XDS公司；細(xì)胞培養(yǎng)、測(cè)定、分析用96孔板(Costar 3610)，購(gòu)自美國(guó)康寧公司。

42個(gè)飛灰樣品分別取自中國(guó)不同地區(qū)的生活垃圾焚燒爐、工業(yè)垃圾焚燒爐和醫(yī)療垃圾焚燒爐。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 HRGC/HRMS檢測(cè)法

分析過程嚴(yán)格按照《固體廢物 二噁英類的測(cè)定 同位素稀釋高分辨氣相色譜—高分辨質(zhì)譜法》(HJ 77.3—2008)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，利用日本JEOL公司的JMS-800D型HRGC/HRMS進(jìn)行檢測(cè)。利用HRGC/HRMS測(cè)定的PCDD/Fs濃度定義為“I-TEQ”。

1.2.2 CALUX生物檢測(cè)法

首先，飛灰樣品經(jīng)酸泡、過濾后分別進(jìn)行液液萃取和索氏提取，將萃取后溶液和索提溶液混合后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至1～2 mL。利用33%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硫酸硅膠柱和活性炭柱組成的二連柱進(jìn)行精制。淋洗液經(jīng)真空離心濃縮儀濃縮后用正己烷定容至4 mL以備熒光測(cè)定。進(jìn)行熒光檢測(cè)時(shí)，首先確定稀釋倍數(shù)。然后向13 mL試管中加入4 μL DMSO并取相應(yīng)量的樣品加入試管中，濃縮至正己烷完全揮發(fā)，加入400 μL RPMI 1640培養(yǎng)液混合均勻。取出已經(jīng)播種H1L6.1c2細(xì)胞的96孔板，移除培養(yǎng)液后，每孔加入190 μL混合液。再次培養(yǎng)20～24 h后，利用化學(xué)發(fā)光酶標(biāo)儀(Berthold Centro LB 960,德國(guó))，結(jié)合熒光基質(zhì)溶液，測(cè)定熒光發(fā)光量，通過發(fā)光度計(jì)算 PCDD/Fs濃度。利用CALUX生物檢測(cè)法測(cè)定的PCDD/Fs濃度定義為“CALUX-TEQ”。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

用標(biāo)準(zhǔn)溶液制作標(biāo)準(zhǔn)曲線后，根據(jù)此標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算樣品的濃度。將DMSO配制的11個(gè)梯度濃度的2,3,7,8-TCDD標(biāo)準(zhǔn)溶液(STD 0至STD 11)，按照CALUX方法操作，得出相對(duì)發(fā)光單位(RLU)，RLU定義為樣品中的二噁英與基質(zhì)反應(yīng)后發(fā)光，發(fā)光強(qiáng)度經(jīng)化學(xué)發(fā)光酶標(biāo)儀檢測(cè)后所呈現(xiàn)出的數(shù)值。帶入表1中一系列理論式，得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1。

圖1 2,3,7,8-TCDD濃度—應(yīng)答曲線Fig.1 Dose-response curve of 2,3,7,8-TCDD standard solution

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的核實(shí)

標(biāo)準(zhǔn)曲線的靈敏度變化管理是十分重要的，必須進(jìn)行確認(rèn)，并記錄。CALUX生物檢測(cè)方法利用在每個(gè)96孔盤的標(biāo)準(zhǔn)溶液區(qū)域加入DMSO、不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液和質(zhì)量控制(QC)標(biāo)準(zhǔn)溶液控制檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。因?yàn)镾TD 5為STD 0至STD 11中間濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其發(fā)光量大約位于每次試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線的中部定量區(qū)域，而QC標(biāo)準(zhǔn)溶液也為已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。為核實(shí)定量操作是否被準(zhǔn)確進(jìn)行，使用管理限界μ±2σ(μ為算術(shù)平均值，σ為測(cè)定量的標(biāo)準(zhǔn)偏差)，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行核實(shí)。由STD 5(2,3,7,8-TCDD質(zhì)量濃度7.81 pg/mL)以及QC標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定值，求出測(cè)定量(毒性當(dāng)量)，記錄并保存在休哈特控制圖(見圖2)上，兩個(gè)控制圖都利用西部電氣公司編制的統(tǒng)計(jì)質(zhì)量控制手冊(cè)推薦的判定規(guī)則來檢測(cè)控制圖的非隨機(jī)性模式[14]。

(2)化探異常特標(biāo)志：區(qū)內(nèi)金礦化均在化探異常范圍，化探分散流及次生暈Ag、Au、Pb、Zn、Sb等元素綜合異常區(qū)是找礦的有利部位。

表1 2,3,7,8-TCDD標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定值及變換值

注：1)指96孔板上每個(gè)孔里含有的2,3,7,8-TCDD的質(zhì)量；2)B=A/190×1 000；3)C=ln(B×100)。

注：平均值用μ表示，警告值用μ+σ表示。圖2 STD 5和QC標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量控制圖Fig.2 Quality control chart of STD 5 and QC standard solution

標(biāo)準(zhǔn)溶液B/(pg·mL-1)μ/(pg·mL-1)σ/(pg·mL-1)C.V./%偏離度/%備注STD0250.00257.00173.0067.502.80STD1125.00189.00106.0056.0051.20STD262.5062.2011.6018.600.48定量上限STD331.3031.005.5417.900.96STD415.6015.501.006.430.64STD57.817.820.344.330.13STD63.914.170.276.396.65STD71.952.300.3013.1017.95定量下限STD89.77×10-10.970.2626.800.72檢出下限STD94.88×10-1STD102.44×10-1

通過控制圖的處置基準(zhǔn)，根據(jù)管理限界μ±2σ的脫離狀況做如下規(guī)定：即僅有1點(diǎn)超出管理限界，也要在究明原因并進(jìn)行改善的同時(shí)，進(jìn)行再測(cè)定，對(duì)進(jìn)行改善所采取的措施以及再測(cè)定的結(jié)果進(jìn)行記錄；而且，即使在管理限界內(nèi)，與基準(zhǔn)值相比，如果有一定的離脫傾向或者連續(xù)有偏離的測(cè)定值的情況下，也要究明原因，根據(jù)情況，在進(jìn)行改善的同時(shí)進(jìn)行再測(cè)定。

圖2中共有50個(gè)96孔盤的STD 5和QC標(biāo)準(zhǔn)溶液的數(shù)據(jù)，50個(gè)96孔盤數(shù)值基本都控制在警告值以內(nèi)，其中STD 5和QC標(biāo)準(zhǔn)的平均值分別為7.76、2.89 pg/mL，它們的警告限值分別為7.23～8.31、2.12～3.66 pg/mL，符合西部電氣公司編制的統(tǒng)計(jì)質(zhì)量控制手冊(cè)中的判定準(zhǔn)則。

2.3 檢出下限以及定量范圍

利用2.1節(jié)中DMSO配制的11個(gè)濃度梯度的2,3,7,8-TCDD標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)一步確定CALUX方法的檢出下限以及定量范圍。對(duì)于所配制的用來計(jì)算檢出下限的標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液都要進(jìn)行n≥5的測(cè)定，并定量計(jì)算測(cè)定值(毒性等價(jià)量)的μ、σ以及變異系數(shù)(C.V.)，制作精度管理圖，從表2得出檢出下限以及定量范圍。

針對(duì)由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度的定量值所獲得的變異系數(shù)(n=5)，規(guī)定30%以下的最小濃度值為檢出下限(0.977 pg/mL)，20%以下為定量范圍，其范圍內(nèi)的最小濃度值為定量下限值(1.95 pg/mL)，定量范圍為1.95～62.50 pg/mL(STD 7至STD 2)。對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的檢出下限以及定量范圍，至少要每隔6個(gè)月進(jìn)行1次確認(rèn)，查看其是否發(fā)生變化。還有，當(dāng)測(cè)定條件發(fā)生大幅度改變時(shí)(機(jī)器、試劑或者設(shè)施等發(fā)生變化以及測(cè)定負(fù)責(zé)人發(fā)生變化等)也要進(jìn)行確認(rèn)。

2.4 實(shí)際飛灰樣品的分析檢測(cè)

實(shí)驗(yàn)得到42個(gè)飛灰樣品分別進(jìn)行HRGC/HRMS檢測(cè)和CALUX檢測(cè)的二噁英濃度，兩者的相關(guān)性見圖3。

由HRGC/HRMS測(cè)得的結(jié)果為0.003～12.904 ng TEQ/g(平均值為2.260 ng TEQ/g)，而CALUX測(cè)得的數(shù)據(jù)為0.019～25.170 ng TEQ/g(平均值為5.670 ng TEQ/g)，說明CALUX檢測(cè)范圍比較寬且滿足日本規(guī)定的CALUX方法對(duì)飛灰等固體樣品定量下線為1 ng TEQ/g的要求。同時(shí)，CALUX結(jié)果高于HRGC/HRMS所測(cè)得的結(jié)果1.5～5.6倍(平均值為3.01倍)，表明所有CALUX值均高于HRGC/HRMS測(cè)定值。另外，由圖3看出，兩者線性相關(guān)性很高(R=0.96)，證實(shí)CALUX生物檢測(cè)方法可以作為測(cè)定飛灰樣品中PCDD/Fs濃度的一種可選篩選方法或者半定量檢測(cè)方法。CALUX-TEQ較高可以歸因于以下幾個(gè)原因：(1)毒性當(dāng)量因子(I-TEF)與CALUX相對(duì)效能(REP)值之間的差異。對(duì)比I-TEF和REP值(見表3)的大小，發(fā)現(xiàn)PCDFs的REP值明顯高于I-TEF，若將HRGC/HRMS測(cè)得的PCDD/Fs同系物濃度與相對(duì)應(yīng)的REP相乘得到的毒性當(dāng)量值將明顯高于與I-TEF相乘得到的結(jié)果。這可能是由于CALUX對(duì)PCDFs的反應(yīng)效應(yīng)更高，使得CALUX-TEQ的結(jié)果高于HRGC/HRMS的計(jì)算結(jié)果。(2)CALUX-TEQ中包含的同系物濃度中存在一些無毒同系物，盡管其濃度值沒有包含于I-TEQ，但是也可能活化AhR和熒光素酶，使得RLU增加，導(dǎo)致CALUX的測(cè)量結(jié)果進(jìn)一步升高。(3)CALUX中存在其他AhR配體可以激發(fā)芳香烴受體和熒光素酶活性，但是在HRGC/HRMS分析中沒有定量測(cè)定，這些化合物包括其余高持久性污染物，例如溴代二噁英(PBDD/Fs)、多溴聯(lián)苯(PBBs)、多鹵代二噁英和呋喃(PXDD/Fs，X=Cl/Br)和一些多氯化萘(PCNs)同系物；低持久性污染物，例如PAHs；以及一些自然化合物[15]。一些研究也表明，某些PBDD/Fs甚至比對(duì)應(yīng)的PCDD/Fs毒性相似甚至更強(qiáng)。

圖3 兩種方法檢測(cè)灰渣中二噁英類物質(zhì)結(jié)果的相關(guān)性Fig.3 Correlation between the values obtained from the CALUX and HRGC/HRMS

根據(jù)我國(guó)42個(gè)飛灰樣品的結(jié)果，得到的由CALUX-TEQ預(yù)測(cè)HRGC/HRMS檢測(cè)結(jié)果的換算系數(shù)為0.332。該結(jié)果高于日本規(guī)定的飛灰樣品的換算系數(shù)(0.318)，這在一定程度上說明我國(guó)飛灰樣品具有區(qū)別于日本的飛灰樣品的特征。另外，周志廣等[16]在利用此方法測(cè)定煙氣中二噁英類物質(zhì)時(shí)得到的換算系數(shù)為0.379，說明不同介質(zhì)之間，換算系數(shù)也會(huì)有所不同。在我國(guó)實(shí)際應(yīng)用時(shí)，需要具體考慮。

表3 HRGC/HRMS與CALUX檢測(cè)方法毒性當(dāng)量因子的對(duì)比

日本規(guī)定生物檢測(cè)法測(cè)定值換算后只要介于HRGC/HRMS測(cè)定值的0.5～2.0倍就被認(rèn)為有效。所檢測(cè)的42個(gè)飛灰樣品中，當(dāng)飛灰中的二噁英濃度較低時(shí)，兩者間比值(CALUX/HRGC—HRMS)往往低于0.5,這可能是由于二噁英濃度過低的樣品中其他有機(jī)污染物的存在容易對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響。因而，在處理低濃度樣品時(shí)要格外小心。

3 結(jié) 論

通過對(duì)比CALUX生物檢測(cè)法和HRGC/HRMS法對(duì)我國(guó)飛灰樣品的檢測(cè)數(shù)據(jù)，得出了兩者的換算系數(shù)。結(jié)果表明，兩者存在很強(qiáng)的相關(guān)性(R=0.96)。證實(shí)CALUX生物檢測(cè)方法可以作為確定飛灰樣品中PCDD/Fs濃度的可選篩選方法或者半定量檢測(cè)方法。不過，由于樣品的差異，操作環(huán)境的區(qū)別，不同的國(guó)家換算系數(shù)可能存在差異。而且，在不同介質(zhì)之間，換算系數(shù)也不同。如果增加樣品數(shù)量，適當(dāng)修正換算系數(shù)，使其具有更普遍的適應(yīng)性，將會(huì)更有利于推廣CALUX生物檢測(cè)法在中國(guó)檢測(cè)PCDD/Fs濃度方面的應(yīng)用。

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