吳斌輝 何星存 蘇小建 毛 玲

(1.賀州學院化學與生物工程學院，廣西 賀州 542899；2.廣西師范大學環(huán)境與資源學院，廣西 桂林 541004)

Zn是人體健康不可缺少的元素，它廣泛存在于人體肌肉及骨骼中，但是含量甚微，如果超量就會發(fā)生嚴重后果。許多實驗和流行病學調(diào)查已經(jīng)證實，如果Zn在人體內(nèi)含量過高，將會抑制吞噬細胞的活性和殺菌力，從而降低人體的免疫功能，使人體抵抗力減弱，對疾病的易感性增加。目前，含Zn2+廢水的處理方法多種多樣，主要可以分為物理法、化學法、生物法、植物修復法等幾大類。國內(nèi)外眾多學者對含Zn2+廢水的各種處理方法進行了研究[1-5]，發(fā)現(xiàn)中和沉淀法(一般添加Ca(OH)2)是比較簡單廉價的處理方法，但單一采用中和沉淀法處理含Zn2+廢水很難達到排放標準。所以，工業(yè)上通常將中和沉淀法與其他方法聯(lián)合使用，既能降低處理成本，又能達到排放標準。吸附法是一種能與中和沉淀法聯(lián)合使用的重金屬廢水處理方法。吸附法的關鍵是研制廉價、高效、選擇性強且易于洗脫再生的吸附材料。

蛋白質是由1條或多條多肽鏈組成的生物大分子，其分子結構中的羧基、氨基、胍基、羥基等側基在不同條件下可以通過配位與一些金屬離子發(fā)生反應，生成配位化合物[6]。具有氨基酸結構的螯合樹脂對過渡金屬離子尤其是正二價金屬離子具有良好的吸附性能[7]。金漫彤等[8]利用活化接枝法在球狀交聯(lián)聚乙烯醇顆粒表面引入氨基酸功能基，合成了具有螯合重金屬離子的配位基團的高分子螯合劑。蠶絲是一種極為重要的天然蛋白質纖維，兼具N、O配位原子，對重金屬具有螯合作用。但天然蠶絲的游離氨基和羧基含量很小，對重金屬離子的吸附量并不高，無法直接作為重金屬吸附劑。蠶絲蛋白是我國具有壟斷優(yōu)勢的戰(zhàn)略資源[9]，本研究以廣西蠶絲產(chǎn)業(yè)的副產(chǎn)品——長吐、汰頭為原料，用NaClO溶液對其進行改性，通過響應面分析法(RSM)優(yōu)化改性工藝條件，制備了一種環(huán)境友好、性能優(yōu)良的重金屬吸附纖維——改性蠶絲，并對改性蠶絲吸附廢水中Zn2+的行為進行了研究，為其在重金屬廢水治理方面的應用提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

蠶絲來源于廣西某繅絲企業(yè)的副產(chǎn)品，經(jīng)除雜、洗凈、烘干處理用于實驗； NaClO溶液作為改性劑；ZnSO4·7H2O(用于配制含Zn2+模擬廢水)、HNO3和NaOH(用于調(diào)節(jié)pH)均為分析純。

儀器：Aanalyst 800型原子吸收光譜儀；SHZ-82A型水浴恒溫振蕩器；202型電熱恒溫干燥箱；FB224型電子分析天平；PHS-4C+型酸度計。

1.2 含Zn2+模擬廢水的制備

準確稱取4.398 3 g ZnSO4·7H2O，溶解后定容于1 000 mL容量瓶，配制成1 000 mg/L的含Zn2+廢水儲備液，在此基礎上再稀釋成實驗所需的各種濃度Zn2+溶液作為含Zn2+模擬廢水。

1.3 RSM實驗設計

RSM是綜合了實驗設計和數(shù)學建模的一種方法，通過分析實驗所得的數(shù)據(jù)，建立多元二次回歸方程來擬合因素與響應值之間的關系，并對影響響應值的各因素水平及其交互作用進行優(yōu)化與評價。根據(jù)Box-Behnken中心組合設計原理[10]，由前期的單因素實驗得知，溫度和振蕩速度對改性結果影響不大，故選取有效氯質量分數(shù)、改性時間和浴比(NaClO溶液體積與蠶絲質量的比值)為影響因素，以蠶絲回收率為響應值，采用3因素3水平的RSM對蠶絲改性工藝條件進行優(yōu)化。實驗因素及水平設計見表1。

表1 實驗因素及水平

1.4 Zn2+吸附實驗方法

量取100 mg/L的含Zn2+模擬廢水100 mL于250 mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH至6.5左右，加入0.1 g改性蠶絲，在水浴恒溫振蕩器中保持30 ℃、150 r/min恒溫振蕩4 h，稀釋100倍，用火焰原子吸收法測定吸附實驗前后的Zn2+濃度，并按式(1)計算改性蠶絲的平衡吸附量：

(1)

式中：Qe為平衡吸附量，mg/g；c0為Zn2+起始質量濃度，mg/L；ce為Zn2+平衡質量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為改性蠶絲質量，g。

2 結果與討論

2.1 蠶絲改性工藝條件的RSM優(yōu)化

2.1.1 回歸擬合與方差分析

利用Design Expert 8.0.5b軟件，采用Box-Behnken中心組合設計原理進行實驗設計，實驗方案及結果見表2。

表2 實驗方案及結果

利用Design Expert 8.0.5b軟件中的方差分析功能對表2中的數(shù)據(jù)進行回歸擬合和方差分析。以有效氯質量分數(shù)(A，%)、改性時間(B，h)和浴比(C，mL/g)為自變量，以蠶絲回收率為響應值(Y，%)，以編碼值為依據(jù)[11]，得到蠶絲回收率與各因素變量的二次回歸方程為：

Y=73.19-6.78A-0.40B-5.42C+0.29AB-1.12AC-1.27BC-0.25A2+0.17B2-0.11C2

(2)

回歸方程中系數(shù)為正表示變量間具有協(xié)同作用，為負表示對立關系[12]。由式(2)可知，除了AB、B2的系數(shù)為正外，其余各項的系數(shù)均為負，說明增加有效氯質量分數(shù)、延長改性時間和增大浴比都能減少蠶絲回收率。蠶絲回收率越低，說明溶解到水中的氨基酸越多，斷鏈的肽鍵數(shù)越多，剩余蠶絲上氨基、羧基等官能團就越多，改性效果也就越好。方差分析結果見表3。

表3 方差分析結果

注：1)總離差=回歸模型+殘差。

由表3可知，回歸模型的F為19.45，P為0.000 4，說明回歸模型顯著，失擬項的P為0.900 2，說明失擬項不顯著，回歸方程中的3個因素與響應值的非線性關系是顯著的，也證明本研究的實驗設計是可靠的；A、C的P均小于0.000 1，說明A、C是極顯著的影響因素；其余項的P均大于0.05，說明其對改性結果的影響不顯著。由F的大小可以看出，對蠶絲回收率構成影響的單項因素按其顯著性由大到小的順序排列，依次為A、C、B?；貧w模型的相關系數(shù)(R2)為0.961 6，說明該回歸模型能夠解釋96.16%的響應值變化，與實際實驗能夠很好擬合。失擬項的存在，很可能是因為實驗儀器的系統(tǒng)誤差和實驗操作的隨機誤差導致。校正相關系數(shù)(R2(adj))為0.912 1，預測相關系數(shù)(R2(pred))為0.871 7，R2(adj)-R2(pred)=0.040 4<0.2；變異系數(shù)(CV)為2.57%，小于10%：回歸模型的可信度和精密度均較高。因此，在實驗的因素及水平內(nèi)，該回歸方程能對優(yōu)化蠶絲改性工藝條件進行分析和預測。

2.1.2 雙因素交互效應分析

為了進一步分析各因素對蠶絲回收率的影響，采用Design Expert 8.0.5b軟件繪制曲面圖和等高線圖，如圖1所示。圖1(a)和圖1(b)顯示浴比為400 mL/g時，有效氯質量分數(shù)和改性時間對蠶絲回收率的影響。從圖1(a)可以看出，當有效氯質量分數(shù)從0.50%增加2.00%時，蠶絲回收率從約82%減小到約78%，說明蠶絲水解程度增加，改性效果增強。從圖1(b)可以看出：蠶絲回收率等高線與改性時間和有效氯質量分數(shù)的坐標軸均接近45°相交，說明有效氯質量分數(shù)和改性時間對蠶絲改性效果的影響均比較明顯。圖1(c)和圖1(d)顯示改性時間為6 h時，有效氯質量分數(shù)和浴比對蠶絲回收率的影響。從圖1(d)可以看出，回收率等高線與有效氯質量分數(shù)的坐標軸夾角較小，說明相比有效氯質量分數(shù)，浴比對蠶絲改性效果的影響更為明顯。圖1(e)和圖1(f)顯示有效氯質量分數(shù)為1.25%時，改性時間和浴比對蠶絲回收率的影響。由圖1(f)可以看出，回收率等高線與改性時間的坐標軸夾角較小，說明浴比對蠶絲改性效果的影響比改性時間明顯。

2.1.3 蠶絲最佳改性工藝的確定與驗證

根據(jù)求得的回歸方程，利用Design Expert 8.0.5b軟件的最優(yōu)化分析功能，輸入有效氯質量分數(shù)0.50%～2.00%、改性時間6～10 h、浴比200～600 mL/g作為約束條件，得到蠶絲回收率最小的組合為：有效氯質量分數(shù)2.00%、改性時間10 h、浴比600 mL/g，此時蠶絲回收率為58.30%。

在此組合條件下進行驗證實驗，得到3組平行實驗的蠶絲回收率分別為58.28%、58.48%、60.32%，其平均值為59.03%，與模型預測值的相對偏差僅1.25%。實驗值與預測值較為接近，說明該回歸模型對蠶絲改性工藝的優(yōu)化結果良好。

2.2 改性蠶絲對Zn2+的吸附

2.2.1 pH的影響

在Zn2+質量濃度為100 mg/L、固液比(改性蠶絲質量與含Zn2+模擬廢水體積的比值)為1 g/L、溫度為30 ℃、振蕩速度為150 r/min、吸附時間為240 min的條件下，pH對改性蠶絲吸附Zn2+的影響如圖2所示。

注：圖1(b)、圖1(d)和圖1(f)中的等高線表征蠶絲回收率，單位為%。圖1 各因素交互作用對蠶絲回收率的影響Fig.1 Effect of the facters on the silk recovery rate

圖2 pH對改性蠶絲吸附Zn2+的影響Fig.2 Effect of pH on Zn2+ adsorption by modified silk

pH不僅影響到重金屬離子在溶液中的存在形式，而且也影響到吸附劑表面的性質[13]。從圖2可以看出，隨著pH增大，改性蠶絲對Zn2+的吸附量也持續(xù)增加。但常溫下Zn2+的溶度積常數(shù)(Ks)為5×10-17，質量濃度為100 mg/L的Zn2+在pH=8.0時會生成白色的Zn(OH)2絮狀沉淀，而使Zn2+濃度明顯降低，因此pH為8時的吸附量增加反常?？紤]吸附效果，并避免因沉淀引起誤差，后續(xù)的實驗中含Zn2+模擬廢水的pH都調(diào)節(jié)到6.5。

2.2.2 吸附等溫線

改性蠶絲對不同初始Zn2+濃度的吸附等溫線如圖3所示。實驗條件為Zn2+初始質量濃度20～300 mg/L、固液比1 g/L、反應溫度30 ℃、振蕩速度150 r/min、吸附時間240 min、pH=6.5。

由圖3可以看出：當ce<100 mg/L時，Qe隨著ce升高而明顯增加；當ce≥100 mg/L時，隨著ce升高，Qe緩慢增加。

圖3 改性蠶絲對Zn2+的吸附等溫線Fig.3 The adsorption isotherm of modified silk on Zn2+

為了更好地探究吸附行為的規(guī)律，用Langmuir吸附等溫方程和Freundlich吸附等溫方程[14]對吸附過程進行擬合，其表達式分別見式(3)和式(4)：

(3)

(4)

式中：Qm為最大吸附量，mg/g；KL為Langmuir吸附常數(shù)，L/mg；KF為Freundlich吸附常數(shù)，mg1-1/n·L1/n/g；n為與吸附強度有關的特征常數(shù)，通常認為n>2時，吸附過程較容易進行。

Langmuir吸附等溫方程和Freundlich吸附等溫方程的擬合結果如圖4和圖5所示，擬合所得的吸附等溫方程及相關參數(shù)如表4所示。由表4可知，Langmuir吸附等溫方程的R2大于Freundlich吸附等溫方程，說明Langmuir吸附等溫方程更符合改性蠶絲對Zn2+的吸附行為，因此改性蠶絲對Zn2+的吸附為單分子層吸附。Qm較大，為17.035 8 mg/g；n為5.963 0，n>2：說明改性蠶絲對Zn2+的吸附量較大，且吸附過程很容易進行。

圖4 改性蠶絲吸附Zn2+的Langmuir吸附等溫方程擬合結果Fig.4 Fitting result of Langmuir adsorption isotherm equation of Zn2+ adsorption by modified silk

圖5 改性蠶絲吸附Zn2+的Freundlich吸附等溫方程擬合結果Fig.5 Fitting result of Freundlich adsorption isotherm equation of Zn2+ adsorption by modified silk

2.2.3 吸附動力學

改性蠶絲對Zn2+的吸附曲線見圖6。實驗條件為初始Zn2+質量濃度100 mg/L、固液比1 g/L、反應溫度 30℃、吸附時間420 min、振蕩速度150 r/min、pH=6.5。由圖6可以看出，改性蠶絲對Zn2+的吸附在開始階段非常迅速，30 min時即可達平衡吸附量的90%，隨后吸附量增加緩慢，240 min時可認為達到吸附平衡，此時的吸附量為13.0 mg/g。

表4 吸附等溫方程及相關參數(shù)

圖6 改性蠶絲對Zn2+的吸附曲線Fig.6 The adsorption curve of Zn2+ adsorption by modified silk

用Lagergren準一級動力學方程和Lagergren準二級動力學方程對改性蠶絲吸附Zn2+的過程進行擬合，其表達式分別見式(5)和式(6)：

(5)

(6)

式中：Qt為t時刻的吸附量，mg/g；K1為Lagergren準一級動力學常數(shù)，min-1；t為吸附時間，min；K2為Lagergren準二級動力學常數(shù)，g/(mg·min)。

選取圖6中吸附時間240 min內(nèi)的數(shù)據(jù)，根據(jù)式(5)和式(6)，進行吸附動力學擬合，結果如圖7和圖8所示，吸附動力學方程的參數(shù)見表5。由表5可知，Lagergren準二級動力學方程的R2明顯大于Lagergren準一級動力學方程，故改性蠶絲對Zn2+的吸附過程能更符合Lagergren準二級動力學方程?？紤]到化學鍵的形成是影響二級動力學的主要因素，所以改性蠶絲對Zn2+的吸附可能以化學吸附為主[15]。

圖7 改性蠶絲吸附Zn2+的Lagergren準一級動力學方程擬合結果Fig.7 Fitting result of Lagergren pseudo first order kinetic equation of Zn2+ adsorption by modified silk

圖8 改性蠶絲吸附Zn2+的Lagergren準二級動力學方程擬合結果Fig.8 Fitting result of Lagergren pseudo second order kinetic equation of Zn2+ adsorption by modified silk

Lagergren準一級動力學方程K1/min-1R2Lagergren準二級動力學方程K2/(g·mg-1·min-1)R20.46990.90950.03590.9997

3 結 論

(1) 用NaClO溶液對蠶絲進行改性，利用Design Expert 8.0.5b軟件對改性工藝條件進行優(yōu)化，得到蠶絲回收率關于有效氯質量分數(shù)、改性時間和浴比的二次回歸方程，方程顯著性高(P=0.000 4、R2=0.961 6)，且失擬項不顯著(P=0.900 2)，可用于優(yōu)化蠶絲改性工藝條件的分析和預測。最佳改性工藝條件為有效氯質量分數(shù)2.00%、改性時間10 h、浴比600 mL/g，此時蠶絲回收率為58.30%，與實驗平均值(59.03%)接近。

(2) 用改性蠶絲對Zn2+進行吸附研究，得出較高的pH有利于改性蠶絲對Zn2+的吸附。起始階段吸附非常迅速，隨后變得較緩慢，240 min時可基本達到平衡。吸附動力學符合Lagergren準二級動力學方程(R2=0.999 7)。吸附等溫線符合Langmuir吸附等溫方程(R2=0.999 9)，在固液比1 g/L、反應溫度30 ℃、振蕩速度150 r/min，吸附時間240 min、pH=6.5的條件下，最大吸附量為17.035 8 mg/g。

[1] 陳禮花,李炎,石順存,等.鋼鐵工業(yè)含鋅含氰廢水的化學預處理研究[J].工業(yè)廢水處理,2012,32(5):59-62.

[2] 李瑩.化學沉淀法處理含鋅廢水的工藝研究[J].中國科技縱橫,2015(6):4.

[3] 余曉彩,劉培,陳月霞.納米晶TiO2光催化處理含鋅廢水的研究[J].安全與環(huán)境學報,2014,10(2):17-19.

[4] 蘇賽賽,趙金安.三維電沉積法處理含鋅廢水的實驗研究[J].太原師范學院學報(自然科學版),2013,12(3):169-173.

[5] 趙燕,萬紅友,張明磊.微生物固定化技術在含鋅廢水處理中的應用研究綜述[J].污染防治技術,2010,23(5):56-59.

[6] KAR P,MISRA M. Use of keratin fiber for separation of heavy metals from water[J].Journal of Chemical Technology & Biotechnology,2004,79(11):1313-1319.

[7] 劉明華,林春香.天然高分子改性吸附劑[M].北京:化學工業(yè)出版社,2011.

[8] 金漫彤,董海麗,張瓊,等.含氨基酸環(huán)氧化交聯(lián)聚乙烯醇的合成、結構和螯合重金屬功能[J].浙江工業(yè)大學學報,2009,37(5):515-519.

[9] 鄧連霞,朱良均,張海萍,等.蠶絲的綜合利用概述[J].北方蠶業(yè),2009,30(2):11-13.

[10] ADINARAYANA K,ELLAIAH P,SRINIVASULU B,et al. Response surface methodological approach to optimize the nutritional parameters for neomycin production byStreptomycesmarinensisunder solid-state fermentation[J].Process Biochemistry,2003,38(11):1565-1572.

[11] SALMAN J M,HAMEED B H．Effect of preparation conditions of oil palm fronds activated carbon on adsorption[J].Journal of Hazardous Materials,2010,175(1/2/3):133-137.

[12] 魏淑梅,楊朝暉,曾光明,等.微生物絮凝劑去除廢水中Cd(Ⅱ)的CCD優(yōu)化及絮凝機制[J].環(huán)境工程學報,2013,7(9):3270-3276.

[13] 郝學財,余曉斌,劉志鈺.響應面方法在優(yōu)化微生物培養(yǎng)基中的應用[J].食品與開發(fā),2006,26(1):38-40.

[14] 羅學剛.生物質基重金屬吸附材料的制備與應用[M].北京:科學出版社,2012.

[15] 蕾青娟,張正國,高保嬌,等.磺酸型螯合吸附材料對Cd(Ⅱ)的吸附動力學及熱力學[J].高分子材料科學與工程,2013,29(3):78-81.