田志鵬 田海燕 張冰如#

(1.中國(guó)電建集團(tuán)裝備研究院水環(huán)境研究所，上海 200235；2.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092)

根據(jù)《中國(guó)統(tǒng)計(jì)年鑒》(2012年)，2012年中國(guó)生活垃圾清運(yùn)量為17 080.9萬(wàn)t，無(wú)害化處理量達(dá)14 489.5萬(wàn)t，無(wú)害化處理率由2002年的50.8%升至2012年的84.8%。近10 a來(lái)，中國(guó)生活垃圾無(wú)害化處理量大幅度上升，其中處理處置方法以衛(wèi)生填埋為主[1]，焚燒及堆肥[2]為輔。因中國(guó)土地資源日益緊張，用焚燒替代衛(wèi)生填埋逐漸受到政府的青睞，雖然衛(wèi)生填埋仍然保持較高的占比，但焚燒占比逐年遞增，由2002年的4.9%上升至2012年的24.7%，而衛(wèi)生填埋和堆肥占比卻逐年遞減。因此，生活垃圾焚燒處理處置有巨大的發(fā)展空間。

焚燒可使生活垃圾體積減少90%，同時(shí)回收熱能發(fā)電[3]。但焚燒會(huì)產(chǎn)生二次污染，煙氣凈化系統(tǒng)產(chǎn)生的飛灰是二次污染的主要載體，其產(chǎn)量為垃圾焚燒量的3%～5%，由于富集了高浸出毒性的重金屬及二噁英等有害物質(zhì)[4]，因而飛灰被公認(rèn)為是一種危險(xiǎn)廢物[5]。國(guó)內(nèi)外明文規(guī)定，飛灰必須進(jìn)行無(wú)害化處理，水泥固化[6-9]、化學(xué)藥劑固化[10-11]、熔融固化[12-14]是處理處置飛灰的主要方法。

CHANG等[15]研究了中國(guó)臺(tái)灣地區(qū)底灰和飛灰的特性，發(fā)現(xiàn)焚燒爐運(yùn)輸和混合系統(tǒng)不同，其特性也不一樣。WANG等[16]發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)過(guò)程為城市生活垃圾焚燒飛灰處置和循環(huán)利用提供了有效的選擇，認(rèn)為飛灰粒徑直接影響其燒結(jié)性能。AUBERT等[17]將城市生活垃圾焚燒飛灰應(yīng)用在復(fù)合水泥中，分析了兩種經(jīng)過(guò)處理的飛灰的物化和礦物特性，發(fā)現(xiàn)它們都含有大量的鈣鋁硅酸鹽，可作為火山灰的添加物。LIU等[18]認(rèn)為，原灰和水洗后飛灰在不同焚燒溫度下其掃描電子顯微鏡(SEM)/能量色散譜(EDS)、X射線衍射(XRD)特性有所不同，隨著焚燒溫度增加，飛灰中鋁硅酸鹽含量也相應(yīng)地增加。JIN等[19]發(fā)現(xiàn)，采用循環(huán)流化床工藝，飛灰含大量SiO2、CaO、Al2O3，而采用爐排爐工藝，飛灰則含大量CaO、NaCl、KCl；相對(duì)于原灰而言，經(jīng)水熱處理的循環(huán)流化床飛灰重金屬形態(tài)比爐排爐飛灰更加穩(wěn)定。LIN等[20]研究發(fā)現(xiàn)，旋風(fēng)灰Cd和洗滌灰Pb浸出濃度超出了標(biāo)準(zhǔn)限值，因此鑒定飛灰為危險(xiǎn)廢物。SHI等[21]發(fā)現(xiàn)，經(jīng)水泥固化的飛灰重金屬浸出是一個(gè)緩慢和逐漸稀釋的過(guò)程，其浸出毒性遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，即使固化體受損其重金屬浸出毒性仍在安全范圍內(nèi)，另外浸出濃度和浸出時(shí)間有強(qiáng)烈的相關(guān)性。SHIM等[22]比較韓國(guó)和日本飛灰重金屬浸出特性，通過(guò)生物有效性測(cè)試評(píng)價(jià)底灰和飛灰風(fēng)險(xiǎn)，發(fā)現(xiàn)日本飛灰中和能力是韓國(guó)飛灰的4倍，兩種飛灰Pb浸出濃度均超出了標(biāo)準(zhǔn)限值。CHOU等[23]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)熱處理的爐渣重金屬形態(tài)比原灰更穩(wěn)定，水洗后的飛灰中Pb的形態(tài)更加穩(wěn)定。

了解飛灰重金屬浸出行為對(duì)于其無(wú)害化處理處置[24-25]有重要的參考價(jià)值，本研究主要分析了飛灰的形貌、比表面積、元素成分、礦物成分、化學(xué)成分、重金屬浸出毒性及形態(tài)分布。

1 材料與方法

1.1 取 樣

實(shí)驗(yàn)飛灰取自上海老港垃圾焚燒廠，該焚燒廠日處理量達(dá)3 000 t，該廠采用爐排爐焚燒工藝。半干法煙氣處理系統(tǒng)及發(fā)電設(shè)備是國(guó)內(nèi)最大的生活垃圾處理設(shè)施之一。該工藝焚燒溫度為800～950 ℃。取樣在該廠正常運(yùn)行條件下進(jìn)行。飛灰樣品取自于煙氣凈化系統(tǒng)，取1 d內(nèi)產(chǎn)生的飛灰，用取樣勺從鏟斗中央采樣，取樣制樣按照《工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 20—1998)和《固體廢棄物試驗(yàn)分析評(píng)價(jià)手冊(cè)》進(jìn)行。

1.2 飛灰形貌及比表面積分析

采用XL-30ESEM型SEM分析飛灰的形貌特征。采用ASAP 2020型物理吸附儀，依照N2靜態(tài)吸附容量法，在溫度為-195.854 ℃下選用BET方程計(jì)算飛灰的比表面積。采用MS3000h型馬爾文激光粒度儀分析飛灰粒徑分布，重復(fù)測(cè)量樣品3次，取平均值。

1.3 飛灰元素分析

采用INCA型EDS分析飛灰中的主要元素，采用Agilent 720ES型電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP)儀測(cè)定重金屬含量。

1.4 飛灰XRD分析

采用Advanced-D8X型XRD儀測(cè)定飛灰礦物成分，靶材為Cu，電流為40 mA，電壓為40 kV，掃描速度為2°/min，掃描角度為90°。

1.5 重金屬浸出毒性分析

飛灰毒性浸出實(shí)驗(yàn)根據(jù)《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》(HJ/T 300—2007)，用ICP儀測(cè)定浸出液的重金屬濃度。

1.6 重金屬有效浸出測(cè)試

取2 g飛灰樣品放入燒杯中，加入200 mL去離子水，用封口膜封住燒杯，將其置于磁力攪拌器上攪拌3 h(用HNO3調(diào)節(jié)pH=7)，抽濾浸出液；再向殘?jiān)褐屑尤?00 mL去離子水(用冰醋酸調(diào)節(jié)pH=4)，磁力攪拌3 h后抽濾浸出液。將兩次濾液均勻混合，測(cè)定重金屬濃度。

1.7 重金屬形態(tài)分布分析

在Tessier五步連續(xù)浸提程序基礎(chǔ)上，添加了以去離子水作為浸提劑的水溶態(tài)浸提步驟，以了解飛灰樣品在水中的浸出行為，其連續(xù)浸提方法如表1所示。

2 結(jié)果與分析

2.1 飛灰物化特性

2.1.1 形貌及比表面積

從圖1可以發(fā)現(xiàn)，飛灰孔隙率較高。這使Pb、Hg等易揮發(fā)重金屬易在飛灰表面富集，因此這些重金屬很容易浸出，而對(duì)環(huán)境造成污染。由圖2可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)化學(xué)藥劑穩(wěn)定后的飛灰放大至5 000倍后其表面呈現(xiàn)致密化。這可以大大減少重金屬的浸出量，因此化學(xué)穩(wěn)定法處理飛灰是一種重要的途徑。

原灰和超聲后飛灰的比表面積如表2所示。原灰比表面積較小，只有6.44 m2/g，將飛灰超聲5 min后比表面積增加到7.28 m2/g。一般而言，飛灰比表面積越大重金屬浸出量越多，因此可對(duì)飛灰進(jìn)行超聲預(yù)處理來(lái)增加飛灰重金屬的浸出量。飛灰吸脫附曲線如圖3所示。原灰吸脫附曲線具有明顯滯回環(huán)，屬于H2型滯回環(huán)，是典型的多孔物質(zhì)的吸附類型。

表1 連續(xù)浸提的實(shí)驗(yàn)操作步驟

圖1 飛灰的SEM圖Fig.1 SEM micrographs of fly ash

圖2 經(jīng)化學(xué)藥劑穩(wěn)定后飛灰的SEM圖Fig.2 SEM micrographs of fly ash stabilized by chemical agents

飛灰比表面積/(m2·g-1)孔容(cm3·g-1)原灰6.440.015超聲后飛灰7.280.044

用激光粒度分析儀分析飛灰粒徑分布，結(jié)果如圖4所示。飛灰粒徑分布大致呈正態(tài)分布，其中1～100 μm占絕大部分。按體積計(jì)算，粒徑為1.65～64.50 μm的飛灰占有率為80%，90%飛灰粒徑小于64.50 μm，50%飛灰粒徑小于15.70 μm。從粒徑角度來(lái)說(shuō)，飛灰可稱作細(xì)粉，因此在處理處置飛灰過(guò)程中要注意揚(yáng)塵的控制。

2.1.2 元素成分

飛灰中主要元素如表3所示。飛灰樣品在不同點(diǎn)測(cè)量的元素含量差別較明顯，因?yàn)镋DS測(cè)試飛灰樣品只能測(cè)定某一個(gè)點(diǎn)的元素含量，并不能代表整個(gè)飛灰樣品的元素含量，且不能測(cè)量飛灰中痕量元素的含量，因此EDS只能定性測(cè)量飛灰的主要元素成分，若想了解飛灰中重金屬總量必須通過(guò)全消解方法。

圖3 飛灰吸脫附曲線Fig.3 Isotherm desorption/absorption curve of fly ash

圖4 飛灰粒徑分布Fig.4 Particle size distribution of fly ash

2.1.3 礦物成分

飛灰XRD圖譜如圖5所示。從圖5可以發(fā)現(xiàn)，飛灰中結(jié)晶物有氯鹽、硫酸鹽、碳酸鹽以及氧化物等。飛灰中含有CaCO3、CaSO4及帶結(jié)晶水的CaSO4晶體，這是因?yàn)樵跓煔鈨艋到y(tǒng)中噴入了大量石灰水來(lái)去除HCl、HF、H2CO3、SOx等酸性氣體。飛灰中并沒有檢測(cè)到重金屬物相，這是因?yàn)轱w灰中重金屬含量較少，而且重金屬一般被晶體包裹形成復(fù)雜化合物。

2.2 重金屬浸出特性

2.2.1 重金屬浸出毒性

飛灰重金屬浸出質(zhì)量濃度如表4所示，并和《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16889—2008)中限值作對(duì)比。本研究中飛灰重金屬浸出毒性采用醋酸緩沖溶液法，因此重金屬浸出毒性與水平振蕩法[26]略有差異，其中Pb的浸出濃度遠(yuǎn)低于水平振蕩法Pb的浸出濃度。這是因?yàn)榇姿峋彌_溶液法的浸出液pH接近中性環(huán)境，而Pb在強(qiáng)酸強(qiáng)堿性條件下較易浸出[27-28]，在中性條件下很難浸出；而水平振蕩法的浸出液pH呈強(qiáng)堿性，因此Pb的浸出濃度較大。由表4可知，采用醋酸緩沖溶液法時(shí)，Pb浸出濃度仍然超出了GB 16889—2008中限值；Cd的浸出濃度也超出了GB 16889—2008中限值；其他重金屬的浸出濃度均未超出GB 16889—2008中限值。根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)，飛灰屬于危險(xiǎn)廢物。

表3 飛灰中元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)1)

注：1)ND為未檢出，表4同。

表4 飛灰重金屬浸出質(zhì)量濃度

2.2.2 重金屬有效浸出

有效浸出測(cè)試反映了在最不利環(huán)境條件下飛灰重金屬的最大可浸出量。把GB 16889—2008中限值按1 kg飛灰等同20 L去離子水折算成重金屬浸出量限值，然后將飛灰重金屬最大可浸出量與之相比較，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，Cd、Pb的最大可浸出量均超出了重金屬浸出量限值，其中Pb的最大可浸出量遠(yuǎn)超出了重金屬浸出量限值。這與鄒廬泉等[29]的結(jié)論一致，應(yīng)該引起高度重視，其他重金屬元素的最大浸出量均沒有超出重金屬浸出量限值。在酸性條件下，Cd、Pb的浸出量可能會(huì)引起水污染或土壤污染。因此，Cd、Pb是飛灰浸出液中的主要重金屬污染元素，在處理飛灰時(shí)應(yīng)重點(diǎn)去除這些重金屬元素。

圖6 飛灰重金屬有效浸出測(cè)試Fig.6 The availability of heavy metals

2.2.3 重金屬形態(tài)分布

飛灰重金屬形態(tài)分布如圖7所示。由圖7可知，飛灰中水溶態(tài)重金屬含量普遍較少，其占有率基本上都低于5%。因此，在水溶態(tài)條件下，飛灰中重金屬很難大量浸出，對(duì)環(huán)境沒有潛在的危害。

圖7 飛灰重金屬形態(tài)分布占有率Fig.7 Species distribution of heavy metals

在酸性條件下，酸溶態(tài)Cu占有率最大，說(shuō)明Cu在酸性條件下極易被釋放到環(huán)境中，但由于Cu的毒性較低，其GB 16889—2008中限值較高，所以對(duì)環(huán)境的潛在威脅并不大。酸溶態(tài)Cd、Pb占有率次之。雖然酸溶態(tài)Cd占有率高于Pb，但是在飛灰中的Cd總量?jī)H為62 mg/kg，因此其浸出濃度較低，浸出毒性不明顯；酸溶態(tài)Pb占有率達(dá)到45%左右，但是在飛灰中的Pb總量為2 369 mg/kg，因此Pb的浸出濃度遠(yuǎn)超出了GB 16889—2008中限值，在酸性環(huán)境條件下其污染風(fēng)險(xiǎn)會(huì)顯著增加。

在有機(jī)結(jié)合態(tài)及鐵錳氧化態(tài)條件下，重金屬元素一般在強(qiáng)酸或強(qiáng)氧化劑的條件下才易浸出，而在自然環(huán)境很少會(huì)出現(xiàn)這種極端條件。所以，在自然環(huán)境條件下，這些重金屬元素很難浸出，其浸出毒性可不予考慮。

在殘?jiān)鼞B(tài)條件下，重金屬元素一般存在于穩(wěn)定礦物晶格中，性質(zhì)很穩(wěn)定，在自然條件下不易釋放出，能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定存在于環(huán)境中，是所有形態(tài)中最穩(wěn)定的一種形態(tài)，也稱作非有效態(tài)。由圖7可知，重金屬元素的殘?jiān)鼞B(tài)占有率都較高。其中，殘?jiān)鼞B(tài)Cr、As、Zn占有率都在50%以上，說(shuō)明這幾種重金屬元素浸出毒性小，對(duì)環(huán)境的潛在威脅不大。

3 結(jié) 論

(1) 飛灰孔隙率較高，經(jīng)過(guò)化學(xué)藥劑穩(wěn)定后的飛灰放大至5 000倍后發(fā)現(xiàn)飛灰表面呈致密化，重金屬的浸出量可大大減少；飛灰吸脫附曲線具有明顯的滯回環(huán)，屬于H2型滯回環(huán)，是典型的多孔物質(zhì)的吸附類型。

(2) 飛灰重金屬的浸出毒性表明，Pb、Cd超出了GB 16889—2008中限值，根據(jù)GB 5085.3—2007，飛灰屬于危險(xiǎn)廢物。

(3) 在酸性條件下，重金屬較易釋放到環(huán)境中；在有機(jī)結(jié)合態(tài)及鐵錳氧化態(tài)條件下，重金屬元素一般在強(qiáng)酸或強(qiáng)氧化劑的條件下才易浸出，而在自然環(huán)境很少會(huì)出現(xiàn)這種極端條件。

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