李瀟，路文海，楊翼，王秋璐，向先全，劉書明

(國家海洋信息中心 天津 300171)

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海水金屬元素檢測方法的研究進(jìn)展

李瀟，路文海，楊翼，王秋璐，向先全，劉書明

(國家海洋信息中心 天津 300171)

海水中的金屬元素是海洋生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，其形態(tài)變化會影響其在海洋中的化學(xué)行為和生物行為，因此對海水金屬元素進(jìn)行精確分析測定(包括對海水金屬元素樣品的采集、處理和測定)是十分必要的。在海水金屬元素的分析測定中，原子光譜法、色譜分析法、毛細(xì)管電泳法、電化學(xué)法、質(zhì)譜分析法和流動注射分析技術(shù)應(yīng)用較為廣泛；近年來多種儀器聯(lián)用技術(shù)發(fā)展迅速，并在海水金屬元素樣品分析中具有廣闊前景。

海水檢測；金屬元素；樣品測定

1 引言

海水水質(zhì)監(jiān)測是海洋環(huán)境監(jiān)測的基礎(chǔ)，而海水金屬元素監(jiān)測又是海水水質(zhì)監(jiān)測的重要環(huán)節(jié)[1]。海水金屬元素包括鈉、鉀、鋰、鈣、鎂、鋅、鉻、鐵、鈷、鎳、錳、鎘、銅、鉛、汞、砷等，其中大部分金屬元素屬于痕量元素[2]。海水金屬元素幾乎參與海洋生命全過程，從細(xì)胞壁的形成到蛋白質(zhì)的合成、從生化反應(yīng)的催化到生物生長的調(diào)控，無不存在著海水金屬元素的蹤跡。這些作用與海水金屬元素的存在形態(tài)和濃度有著密切關(guān)系，海水金屬元素形態(tài)及濃度變化會影響海洋生物對該金屬元素的吸收、金屬元素對生物的毒性效應(yīng)以及金屬元素在海水中的溶解度大小[3-6]，因此對海水金屬元素進(jìn)行分析測定是十分必要的。

海水金屬元素的分析測定方法在過去的20年中有較大進(jìn)展，但測定海水金屬元素濃度依然存在巨大的挑戰(zhàn)。在海水水質(zhì)監(jiān)測中，要測定海水金屬元素的真實濃度比較困難，主要是因為在采樣和分析時極易受到各種因素影響，尤其是在分析過程中，分析方法的選擇對分析結(jié)果的準(zhǔn)確性有很大影響[7]。因此，全面了解各分析方法的特點和應(yīng)用范圍，進(jìn)而選擇合適的分析方法是測定海水金屬元素的重要支撐。

本研究對海水金屬元素的主要檢測方法及特點進(jìn)行綜述。對檢測方法進(jìn)行研究可為海水金屬元素測定新技術(shù)(如化學(xué)傳感器和自動分析儀的開發(fā))提供基礎(chǔ)，也可為了解海水金屬元素的地球化學(xué)循環(huán)、海洋生態(tài)系的結(jié)構(gòu)和功能提供技術(shù)支撐[8]。

2 海水金屬元素樣品的采集與處理

對于海水金屬元素尤其是痕量金屬元素的分析來說，樣品污染是極易遇到的問題，因此樣品的采集與處理程序格外重要。分析物的初始量、處理步驟和分析物在潛在污染源中的含量對污染的風(fēng)險有所影響，尤其是在分析大洋海水時(大部分金屬元素濃度為nmol/L)樣品被污染的風(fēng)險格外大。大氣、取樣材料、調(diào)查船和人類活動都存在污染風(fēng)險，經(jīng)典分析所用的普通玻璃器皿也可能會帶來額外的金屬元素干擾或?qū)⒈环治鼋饘僭匚皆谄鞅谏?，已不適合痕量金屬元素的分析，這就需要嚴(yán)格規(guī)范操作過程和樣品處理所用材料。一般來說，無塵室操作可以將大氣污染減至最低，聚乙烯等高分子材料可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)玻璃器皿進(jìn)行樣品處理和貯存，聚碳酸酯可以成為很好的過濾材料。

近20年來，海水金屬元素分析檢測儀器已經(jīng)有了很大的發(fā)展，但是對于痕量金屬元素的測定大多還需采用分離富集手段(蒸餾、共沉降、溶劑萃取和固相萃取等)來除去干擾基體，從而保證分析物檢測質(zhì)量。然而樣品預(yù)富集手段必然會對樣品帶來附加的處理操作，會增加污染風(fēng)險，因此在海水金屬元素樣品的前處理中推薦選擇所需試樣和試劑量少的技術(shù)，如流動注射在線技術(shù)。

在進(jìn)行海水金屬元素分析時需要考慮其檢測的金屬元素形態(tài)。金屬元素在海水中的形態(tài)極為復(fù)雜，包括自由離子態(tài)、無機(jī)絡(luò)合態(tài)、有機(jī)絡(luò)合態(tài)、顆粒態(tài)等，由于海水基體復(fù)雜、金屬元素含量低并參與海水中的動態(tài)反應(yīng)，因此海水金屬元素的形態(tài)分析較為困難。金屬元素形態(tài)的分布與pH值、配體濃度等有關(guān)，不當(dāng)?shù)臉悠诽幚?、貯存和分離操作會改變其實際形態(tài)分布，因此標(biāo)準(zhǔn)化海水金屬元素的采集和處理操作十分必要。然而鑒于對海洋環(huán)境進(jìn)行采樣的目的不同，樣品類型及分析方法各異，目前來說，還沒有一個采樣程序適合于所有類型的水質(zhì)樣品采集[9]。

3 海水金屬元素的測定

海水樣品基體復(fù)雜、鹽度高、有機(jī)物豐富、待測物濃度低，分辨并測定其金屬元素形態(tài)更為困難，因而要求分析方法分離效能高、選擇性好、靈敏度高。這往往需要對樣品進(jìn)行富集濃縮預(yù)處理，并使用適當(dāng)?shù)母哌x擇性分離技術(shù)進(jìn)行分離，然后用高靈敏度的檢測器進(jìn)行專一性測定。

多種化學(xué)分析技術(shù)已應(yīng)用于海水金屬元素的測定，如原子光譜法、色譜分析法、毛細(xì)管電泳法、電化學(xué)法、質(zhì)譜分析法和流動注射分析法等。

3.1 原子光譜法

原子光譜法選擇性好，在微量或痕量金屬元素測定方面具有優(yōu)勢。

3.1.1 原子發(fā)射光譜法

原子發(fā)射光譜法在金屬元素測定方面的研究主要以電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，ICP-AES)為主，ICP-AES的優(yōu)勢是可以同時測定多種元素，目前已廣泛應(yīng)用于自然水中金屬元素的測定，并形成有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)分析方法，該法的檢出限可以達(dá)到ng/g。Abbasse等[10]選擇C18柱作為吸附相，以8-羥基喹啉為絡(luò)合劑，采用ICP-AES測定海水中的有機(jī)絡(luò)合態(tài)鉛和無機(jī)不穩(wěn)定態(tài)鉛，方法準(zhǔn)確性好。李艷蘋等[11]介紹ICP-AES測定海水中鉀、鈉、鈣、鎂、鋰、鍶和錳7種元素的方法，通過樣品過濾稀釋、選擇合適的分析譜線和與基體匹配的標(biāo)準(zhǔn)溶液等方法來減少光譜干擾和物理干擾，該方法具有較高的精密度和準(zhǔn)確度，干擾較小，值得推廣。

由于海水試樣基體復(fù)雜、含鹽量高，采用ICP-AES測定多元素時往往會出現(xiàn)光譜重疊等問題(如，鎘與鋁的發(fā)射譜線在同一范圍內(nèi)會出現(xiàn)重疊或覆蓋現(xiàn)象)，選擇合適的樣品分離手段和消除各種干擾(光譜干擾、物理干擾、化學(xué)干擾和電離干擾)的方法是拓展其應(yīng)用范圍的重要途徑。

3.1.2 原子吸收光譜法

原子吸收光譜法(Atomic Adsorption Spectrometry，AAS)選擇性好、儀器裝置簡單、操作方便，是測定環(huán)境污染物、沉積物和生物試樣中金屬元素的首選定量方法[12]。

常用的原子吸收光譜法包括火焰原子吸收法(Flame Atomic Adsorption Spectrometry，F(xiàn)AAS)和石墨爐原子吸收法(Graphite Furnace-Atomic Adsorption Spectrometry，GF-AAS)。盡管FAAS已經(jīng)是測定金屬元素的常規(guī)方法，但其靈敏度較低，在海水金屬元素的測定中受到限制，往往需要與樣品預(yù)富集方法如固相萃取法[13]、溶劑萃取法、微柱富集法[14]和反萃取法[15]等聯(lián)用來提高靈敏度；李善吉等[16]合成PVC-PP樹脂，將其應(yīng)用于海水中銅、鎳、鈷的富集，富集倍數(shù)最大可達(dá)100，用1.2 mol/L鹽酸將其洗脫后，以FAAS進(jìn)行測定，檢出限可達(dá)到0.57 μg/L(Co)～ 0.81 μg/L(Cu)。與FAAS相比，GF-AAS原子化效率高，自由原子在石墨爐中密度大、停留時間長，具有更高的靈敏度，已成功應(yīng)用于海水中鎘、鈷、銅、鐵等金屬元素的測定[17]；Lars-Goran Danielsson等[18]早在1985年就用GF-AAS測定大西洋不同區(qū)域中的鎘、銅、鐵、鎳和鋅，并研究其濃度分布；T.Saitoh等[19]合成具有螯合性質(zhì)的高分子材料PNIPAAm-IDA，在一定條件下將海水中的鈷、鎳、銅、鉛、鎘富集后用GF-AAS進(jìn)行測定；于永亮等[20]將樣品預(yù)處理模塊與順序注射系統(tǒng)相結(jié)合，建立未經(jīng)稀釋的海水中痕量銅的分離富集方法，銅-PDC螯合物在預(yù)處理模塊中吸附在聚四氟乙烯微柱填充柱上，洗脫后進(jìn)入電熱原子吸收中測定，檢出限可達(dá)0.015 μg/L。

GF-AAS的靈敏度較高，但海水的高鹽度、各種化合物的干擾和難熔金屬碳化物的形成會使其準(zhǔn)確度受到影響，基體干擾和灰化損失較為嚴(yán)重，因此在應(yīng)用此法時往往會使用基體改進(jìn)劑來抑制這些干擾[17]?；w改進(jìn)劑的作用機(jī)理大致有3方面：①與待測元素生成更穩(wěn)定化合物，使之在高溫下保留更長的時間，以此確?；w干擾被充分消除；②與干擾元素生成更穩(wěn)定的化合物，從而將待測元素從背景噪聲中釋放出來；③與待測元素生成更易揮發(fā)的化合物來提高原子化效率。高慧等[21]研究基體改進(jìn)劑在海水痕量重金屬元素測定中的應(yīng)用并探討海水背景吸收的消除機(jī)理，實驗采用基體改進(jìn)劑硝酸銨測定銅、硝酸銨-硫酸二氫銨測定鉛和鎘得到滿意的結(jié)果。馬旭等[22]采用PdCl2-Mg(NO3)2-NH4NO3基體改進(jìn)劑體系測定海水中鎘，并考察基體改進(jìn)劑的作用機(jī)制，實驗發(fā)現(xiàn)PdCl2可提高Cd的原子化溫度，Mg(NO3)2和NH4NO3可使無機(jī)鹽轉(zhuǎn)化成低沸點鹽類從而降低灰化溫度，減少被測物損失。因此，針對待測物質(zhì)和干擾物質(zhì)的性質(zhì)選擇合適的抑制干擾方法是采用GF-AAS 需要注意的問題。

3.1.3 原子熒光光譜法

原子熒光光譜法(Atomic Fluorescence Spectrometry，AFS)是一種發(fā)射光譜方法，其譜線簡單，但易被散射光和熒光猝滅效應(yīng)影響，在復(fù)雜基體及高含量試樣的測定上存在困難，近年來往往與氫化物發(fā)生(HG)聯(lián)用來測定復(fù)雜樣品中的金屬元素。氫化物發(fā)生是低溫原子化的一種，主要用來測定As、Hg、Pb[23-24]、Sn、Bi和Ge等元素，其還原效率高、原子化效率高，可將待測元素從復(fù)雜基體中分離出來，基體干擾和化學(xué)干擾均較少。朱敬萍等[25]介紹一種HG-AFS測定海水中微量砷的方法，在鹽酸介質(zhì)中，硼氫化鉀將砷轉(zhuǎn)化為砷化氫，以氬氣為載氣將砷化氫導(dǎo)入石英爐原子化器中進(jìn)行原子化，該方法成功應(yīng)用于舟山與樂清灣沿岸海水中砷的測定。李貴峰[26]以過硫酸銨為氧化劑，使Pb至絡(luò)合物狀態(tài)，在硼氫化鉀作用下生成PbH4，應(yīng)用HG-AFS測定渤海灣大沽口海水中的痕量鉛；采用過硫酸銨提高靈敏度并消除海水中部分離子的干擾，實驗結(jié)果令人滿意。程祥圣等[27]提出以堿性鐵氰化鉀為氧化劑的鉛氫化物體系，采用硝酸為介質(zhì)，應(yīng)用HG-AFS測定海水中的鉛；采用堿性鐵氰化鉀提高體系的穩(wěn)定性，保證氫化物發(fā)生效果，并用H2C2O2作為掩蔽劑消除干擾，實驗回收率在96.5%～107%。

3.2 色譜分析法

色譜分離技術(shù)分離性能好、樣品用量少，在形態(tài)分析中常用于不同形態(tài)元素的分離，與高靈敏度檢測器聯(lián)用，在形態(tài)分析中具有明顯優(yōu)勢。

3.2.1 氣相色譜法

氣相色譜(Gas Chromatography，GC)常用于分離揮發(fā)性大、熱穩(wěn)定性好的化合物，許多具有揮發(fā)性的有機(jī)金屬化合物如二甲基汞、四烷基鉛等可直接用氣相色譜進(jìn)行分離，而揮發(fā)性差的有機(jī)金屬化合物常需要經(jīng)過衍生再進(jìn)行分離[28]。

Measures[29]介紹氣相色譜法測定鋁的方法，用乙酸鈉作為緩沖溶液，1，1，1-三氟醚-2，4-乙?；鳛榉磻?yīng)劑，生成的易揮發(fā)的氟化物用甲苯來萃取，檢出限可達(dá)到0.6 nmol/L。

盡管氣相色譜能得到較低的檢出限，但其在海水金屬元素測定應(yīng)用中還不廣泛，主要是因為大部分金屬元素較難形成易揮發(fā)的有機(jī)化合物，另外復(fù)雜樣品的衍生、萃取等過程往往會帶來不必要的污染。

3.2.2 液相色譜法

高效液相色譜法(High Performance Liquid Chromatography，HPLC)是20世紀(jì)70年代快速發(fā)展起來的一項高效分離分析技術(shù)。與GC相比，HPLC最大的優(yōu)點是無需衍生、直接分離、簡單快速，另外HPLC可選的固定相和流動相種類多，可使有機(jī)金屬、金屬絡(luò)合物等得到更好的分離。目前已廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測、化工、醫(yī)藥衛(wèi)生、食品和農(nóng)藥等領(lǐng)域。

根據(jù)分離機(jī)制，HPLC可以分為液-液色譜、液-固色譜和離子色譜[30]等，在采用HPLC測定金屬元素時，往往需要根據(jù)待測樣品性質(zhì)(相對分子量、化學(xué)結(jié)構(gòu)、極性、溶解度、干擾情況等化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì))來選擇合適的液相色譜分離類型和相應(yīng)的檢測器。Mudasir等[31]介紹反相離子對色譜測定痕量鐵(III，II)、鎳(II)和銅(II)的方法，以4，7-聯(lián)苯-1，10-鄰二氮菲作為金屬離子的螯合劑，乙腈-水-高氯酸作為流動相，二極管陣列光譜儀作為檢測器，在250～650 nm范圍內(nèi)測定海水中各金屬元素含量，結(jié)果令人滿意。荊淼等[32]建立反相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測定海水中一丁基錫、二丁基錫、三丁基錫和三苯基錫的方法，采用C18ACE和TC-C18兩種色譜柱和0.2 mL/min和0.4 mL/min兩種流速對4種不同形態(tài)的錫進(jìn)行分離，并用ICP-MS進(jìn)行測定，該方法成功應(yīng)用于青島沿岸海水的分離分析。

3.3 毛細(xì)管電泳法

毛細(xì)管電泳(Capillary Electrophoresis，CE)以高壓電場為驅(qū)動力，以毛細(xì)管為分離通道，能克服色譜法存在的色譜柱易受污染等問題[33]。對于形態(tài)分析，毛細(xì)管電泳具有以下優(yōu)點：能快速有效分離含離子物種的復(fù)雜混合物，能區(qū)別不同的氧化還原物種和金屬有機(jī)化合物；不需填料，對已存在的不同物種之間的平衡影響較??；樣品用量小、預(yù)處理簡單[34]。近年來毛細(xì)管電泳技術(shù)應(yīng)用于元素形態(tài)分離日漸增多[35-36]。Liu Wuping等[37]用CE同時測定海水中不同形態(tài)的鉛[Pb(NO3)2，(CH3)3PbCl，(C2H5)3PbCl，(C6H5)2PbCl]、汞[HgCl2，(C6H5)HgCH3COO]和硒[Na2SeO3，(C6H5)SeCl，(C6H5)2Se]；采用三乙四胺六乙酸作為配合劑與分析物形成有紫外吸收的配合物，以此對分析物進(jìn)行測定，并采用場放大進(jìn)樣技術(shù)提高靈敏度，該方法應(yīng)用于海水樣品的測定，結(jié)果令人滿意。

3.4 電化學(xué)法

電化學(xué)法(Electroanalytical Methods)利用物質(zhì)的電學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析[38]，手段多樣，能進(jìn)行組成、狀態(tài)、價態(tài)和相態(tài)分析，由于在測定過程中得到的是電信號，因而易于實現(xiàn)自動化和連續(xù)分析[39-40]。

海水金屬元素測定的常用方法是溶出伏安法[41-42]，該法的突出特點是靈敏度很高，這主要是經(jīng)過長時間的預(yù)先電解，將被測物質(zhì)富集濃縮的緣故。Clinio Locatelli[43]介紹催化吸附溶出伏安法測定海水中超痕量銥的方法，銥-CTAB絡(luò)合物吸附在玻璃碳電極后被催化還原，方法靈敏度高，檢出限可達(dá)2～3 ng/L。Zhang等[44]采用柱狀玻璃碳電極，應(yīng)用示差脈沖溶出伏安法測定膠州灣海水中的痕量鉛，測定結(jié)果在誤差范圍內(nèi)與AAS法一致，檢出限可達(dá)到0.3 μg/L。Croot[45]研究催化溶出伏安法快速測定pM濃度鈦的方法，實驗采用銅鐵靈作為絡(luò)合劑和氧化劑，方法靈敏，且已成功應(yīng)用于大西洋和南大洋的隨船實驗中。Martha Gledhill等[46]介紹一種催化陽極溶出伏安法測定海水中鐵形態(tài)的方法，以2，2-聯(lián)苯吡啶掩蔽二價鐵來選擇性測定三價鐵，用過氧化氫將二價鐵氧化成三價鐵后測定總鐵，在該方法中二價鐵和三價鐵的檢出限分別為0.77 nM和0.12 nM。Sander等[47]采用示差脈沖溶出伏安法測定鉻的形態(tài)，研究低溫?zé)崃魉w中鉻的形態(tài)分布。

3.5 質(zhì)譜分析法

電感耦合等離子體質(zhì)譜法(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry，ICP-MS)是一種理想的多元素同時檢測技術(shù)，其靈敏度高，在微量元素分析中具有獨特的優(yōu)越性[48-51]。

林繼軍等[52]建立聚乙烯亞胺螯合-超濾分離富集ICP-MS測定海水中痕量金屬的新方法，實驗采用聚乙烯亞胺與銅、鉛、鎘等離子形成高分子螯合物，經(jīng)超濾截留、酸解離后，實現(xiàn)金屬離子從海水中的分離富集，該法靈敏度高，檢出限可達(dá)到1.2 ng/L(Cd)～9.8 ng/L(Cu)。劉瑩等[53]介紹ICP-MS測定海水中溶解態(tài)痕量鎘、釩、鉻、錳、鎳、銅、銻、鋇和鉬的方法，根據(jù)海水樣品中痕量金屬元素含量范圍和鹽度制定相應(yīng)工作曲線來減小基體效應(yīng)、通過優(yōu)化ICP-MS條件來消除干擾離子，方法成功應(yīng)用于長江口鄰近海區(qū)海水樣品中重金屬的測定。Zhang等[54]介紹一種預(yù)富集ICP-MS測定痕量Cr(III)和Cr(VI)的方法，采用一種Cr(III)印記硅膠吸附材料，顯著提高對Cr(III)的選擇性，對Cr(III)和Cr(VI)的檢出限分別達(dá)到4.43 pg/mL和8.30 pg/mL，靈敏度高。

ICP-MS測定海水中金屬元素時，大多數(shù)金屬元素屬于痕量、濃度極低，此外海水中存在大量鹽分，堿金屬、堿土金屬等會產(chǎn)生基體效應(yīng)，造成進(jìn)樣品口堵塞等問題，所以該方法很難直接測定不經(jīng)過處理的樣品，往往與具有強(qiáng)大鑒別能力的質(zhì)譜分析技術(shù)和擁有很高分辨能力的色譜分離技術(shù)聯(lián)用[55]，這大大提高ICP-MS的檢出限，也使其在元素的形態(tài)分析中得到充分應(yīng)用[56-57]。

3.6 流動注射分析技術(shù)

1975年丹麥技術(shù)大學(xué)的Ruzicka和Hanson提出流動注射分析(Flow Injection Analysis，F(xiàn)IA)的概念[58]，把一定體積的試樣注入無氣泡間隔的流動試劑中，在非平衡狀態(tài)下高效率地實現(xiàn)試樣的在線處理[59]。尤其是1990年由Ruzicka和Marshall[60]提出順序注射分析技術(shù)(Sequential Injection Analysis，SIA)，在穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和自動化方面都有更大的提高[61]。自FI/SI誕生以來，已在環(huán)境分析、生命科學(xué)、藥物檢驗和過程監(jiān)測等領(lǐng)域得到較多的應(yīng)用[62]，也成功地應(yīng)用于隨船現(xiàn)場實驗中。

考慮到樣品儲存帶來的污染、吸附等問題，以及某些特殊項目需要實時數(shù)據(jù)的要求，需要進(jìn)行隨船實驗，此時要考慮隨船測定儀器的尺寸、重量、可攜帶性、穩(wěn)定性、抗震動能力和自動化程度等方面的問題。FI/SI設(shè)備簡單、操作簡便、分析速度快、節(jié)省試劑和樣品，適用于試樣少、批量大的樣品測定[63]。FI/SI在海水金屬元素測定中的廣泛應(yīng)用還得益于其強(qiáng)大的樣品在線前處理功能，海水金屬元素形態(tài)復(fù)雜，常需對元素不同形態(tài)進(jìn)行預(yù)分離，或?qū)⑵渲幸环N形態(tài)轉(zhuǎn)化為另一種形態(tài)；傳統(tǒng)的分離方法需要消耗大量的試劑，費時費力，而FI/SI可實現(xiàn)對海水金屬元素的在線處理，大大減小人力、物力和時間的消耗。另外在基體復(fù)雜的海水中海水金屬元素含量低，只有少數(shù)靈敏度很高的分析方法可以直接進(jìn)樣，大部分分析方法需對樣品進(jìn)行預(yù)富集處理[64]，而FI/SI在線分離富集手段使痕量金屬元素的測定成為可能，為提高分析方法的選擇性和靈敏度提供重要手段[65]。

3.6.1 FI/SI與分光光度法聯(lián)用

FI/SI與分光光度法聯(lián)用已成功應(yīng)用于鐵[66-71]、鋅[72]、鉻[73]等金屬元素的測定。海水金屬元素在一定條件下可與有機(jī)配體形成絡(luò)合物，據(jù)此分光光度法可以選擇性地測量金屬離子。FI/SI-分光光度法抑制海水基體干擾的方法常有3種：①采用樣品在線分離富集手段，將被測元素與海水基體分離；②加入掩蔽劑與干擾物質(zhì)形成穩(wěn)定的絡(luò)合物來避免干擾物質(zhì)與顯色劑反應(yīng)；③控制合適的pH范圍，使顯色劑只與待測物反應(yīng)而不與干擾物反應(yīng)。Blain S等[74]將Fe(II)的選擇性配合物-菲洛泰固定在C18柱上，該柱可富集鐵并除去主要干擾離子，用抗壞血酸還原Fe(III)測出總鐵后用差減法求出Fe(III)的量，F(xiàn)e(II)和Fe(III)檢出限分別可達(dá)到0.1 nmol/L和0.3 nmol/L，此方法應(yīng)用于海水中鐵的形態(tài)分析，結(jié)果令人滿意。馬莉等[75]針對海水中鎘含量低、海水基體干擾嚴(yán)重的特點建立在線濃縮-FI測定海水中痕量鎘的方法，檢出限為0.02 μg/L，成功應(yīng)用于青島海水、福建海水和大連海水中鎘的測定。鄒玉權(quán)等[76]介紹FI-分光光度法測定不同海水中痕量鉛的方法，采用在線濃縮技術(shù)，利用鉛與二溴對甲偶氮磺形成的絡(luò)合物在630 nm處有最大吸收的原理，在青島、大連的隨船現(xiàn)場實驗中測定海水中低濃度的鉛，測定結(jié)果與國標(biāo)方法吻合。肖新峰等[77]研究以二苯碳酰二肼為顯色劑、NaCl溶液為反應(yīng)介質(zhì)測定Cu的FI-分光光度體系，采用溴化十六烷基吡啶和OP乳化劑作為增敏劑提高反應(yīng)體系靈敏度，方法成功應(yīng)用于青島近岸海水中銅的測定。胡未等[78]根據(jù)鋅離子與5-Br-PADAP生成紅色絡(luò)合物的原理建立FI-分光光度法測定海水中痕量鋅的方法，加入銅試劑、六偏磷酸鈉和硫氫酸銨來消除海水中共存離子的干擾，該方法應(yīng)用于青島海水中鋅的檢測，結(jié)果令人滿意。

3.6.2 FI/SI與化學(xué)發(fā)光法聯(lián)用

化學(xué)發(fā)光分析(Chemiluminescence，CL)是近30年來發(fā)展起來的一種高靈敏的微量及痕量分析法，其不需要光源及單色器，沒有散射光和雜散光的背景干擾，具有線性范圍寬、分析速度快等優(yōu)點。

Virginia A.E等[79]介紹一種FI-化學(xué)發(fā)光法快速測定海水中二價鐵和總鐵的方法，亮磺基四羥酮醇-過氧化氫與二價鐵在中性環(huán)境中反應(yīng)可發(fā)光，用抗壞血酸將三價鐵還原成二價鐵后，利用上述反應(yīng)可間接測定三價鐵，使用陽離子交換樹脂可富集海水中的鐵，富集4.4 mL樣品檢出限可達(dá)到0.45 nmol/L，該法可準(zhǔn)確測定海水中的痕量鐵。Shizuko Hirata等[80]用FI-化學(xué)發(fā)光法聯(lián)用同時測定海水中的Fe(II)和總鐵，海水中的鐵先通過修飾過的大孔Amberlite XAD-4樹脂富集后，再由HCl洗脫，隨后與亮磺基黃素和過氧化氫產(chǎn)生發(fā)光反應(yīng)，整個過程由FI系統(tǒng)控制，樣品分析時間不超過7.5 min，富集5.6 mL海水，F(xiàn)e(II)和總鐵的檢出限可分別達(dá)到0.80 nmol/L和0.36 nmol/L。

4 隨船實驗

近年來許多低成本、靈敏、快速的測定痕量金屬的方法得到發(fā)展，但是適合于隨船現(xiàn)場實驗的卻很少，主要因為對于船載儀器需要考慮儀器的尺寸、重量、可攜帶性、穩(wěn)定性和自動化程度等方面的問題。

原子光譜技術(shù)在靈敏度和多元素測定方面有很大的優(yōu)勢，但是儀器的尺寸和形狀不適合用于隨船實驗；另外原子光譜法易受基體干擾和震蕩的影響、儀器價格和操作成本太高等也大大限制其在船載實驗中的應(yīng)用。

伏安法和FIA-分光光度法聯(lián)用技術(shù)已經(jīng)成功應(yīng)用于隨船實驗中，這兩種方法所需的儀器便于攜帶，且船舶的震蕩對于實驗的影響較小，另外伏安法和FIA技術(shù)自動化程度高、污染小、分析效率高、儀器成本低，這些都使其成為船載實驗的不二選擇。

5 展望

海水金屬元素的測定具有非常重要的意義，有助于揭示金屬元素的全球海洋地球化學(xué)循環(huán)規(guī)律。但是目前對于海水樣品的取樣、儲存、過濾等操作缺乏標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)規(guī)程，可能導(dǎo)致對海水金屬元素含量的錯誤測定。因此，對海水樣品采集和處理的標(biāo)準(zhǔn)化研究有重要意義，也將成為今后研究的重點。

在海水金屬元素的測定中，或需要利用高效的分離技術(shù)完成元素之間的有效分離，或需要采用合適的預(yù)處理方法實現(xiàn)不同元素形態(tài)之間的轉(zhuǎn)化。在這種情況下僅用單一的儀器或技術(shù)已很難勝任，因而各種聯(lián)用技術(shù)成為海水金屬元素測定不可或缺的研究手段。伏安法和流動注射聯(lián)用技術(shù)因其輕巧、便捷、自動、低成本等優(yōu)勢成功應(yīng)用于隨船實時檢測中，隨著對實時監(jiān)測和船載監(jiān)測需求的日益增多，開發(fā)海水金屬元素的現(xiàn)場快速監(jiān)測技術(shù)將成為今后研究的趨勢。

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[62]-[80]略

Advances in Determination of Metal Elements in Seawater

LI Xiao，LU Wenhai，YANG Yi，WANG Qiulu，XIANG Xianquan，LIU Shuming

(National Marine Data and Information Services ，Tianjin 300171，China)

Metal elements are important components of marine ecosystem，and the speciation of marine metals can affect their chemical behavior and biologic behavior.Therefore it’s quite necessary to determine and analyse metal elements in seawater，including sampling，sample treatment and determination.Atomic spectrometry，chromatography，capillary electrophoresis，electro-analytical methods，mass spectrometry and flow injection technique have been widely applied in determination of marine metals.Recently，multiple instruments hyphenated technology has been developed rapidly and has a vast foreground in the field of analyzing marine metal samples.

Detection of seawater，Metal elements ，Determination of sample

2015-12-18；

2016-05-30

李瀟，工程師，碩士，研究方向為海洋生態(tài)環(huán)境數(shù)據(jù)信息化管理，電子信箱：xli1986@qq.com

P734.2

A

1005-9857(2016)06-0043-08