彭雪峰，侯潔蘋，于海斌，張景成

(中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，催化技術(shù)重點實驗室，天津　300131)

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過渡金屬-二芳基乙烯化合物研究進展

彭雪峰，侯潔蘋，于海斌，張景成

(中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，催化技術(shù)重點實驗室，天津300131)

綜述了過渡金屬-二芳基乙烯化合物的研究概況。通過引入過渡金屬，并利用開環(huán)體和閉環(huán)異構(gòu)體共軛結(jié)構(gòu)及幾何結(jié)構(gòu)的差異，使得過渡金屬-二芳基乙烯化合物能夠?qū)崿F(xiàn)光、電、磁信號的相互轉(zhuǎn)換，并展現(xiàn)出獨特的用途和優(yōu)勢，在諸多領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景，已成為人們關(guān)注和研究的熱點，而提高穩(wěn)定性和多功能化則是過渡金屬-二芳基乙烯化合物今后的研究方向和重點。

過渡金屬-二芳基乙烯；光致變色；光化學(xué)

由于過渡金屬自身獨特的光、電、磁性質(zhì)，通過簡單的化學(xué)修飾和有機合成方法，將過渡金屬砌塊與二芳基乙烯化合物巧妙地結(jié)合起來，利用過渡金屬砌塊和二芳基乙烯化合物之間的配位作用，就可以得到性能獨特、結(jié)構(gòu)新穎的過渡金屬-二芳基乙烯化合物，并展現(xiàn)出獨特的用途和優(yōu)勢，在日常生活和國防建設(shè)中有重要的研究價值和潛在的應(yīng)用前景，已成為人們廣泛關(guān)注和研究的熱點[1]。

本文將對過渡金屬-二芳基乙烯化合物的研究進展做一個簡要的概述總結(jié)。

1　鉑-二芳基乙烯化合物

2003年，Tian等[2]報道了一些含二芳基乙烯卟啉結(jié)構(gòu)的鉑和鎂化合物，這些化合物具有良好的近紅外光致變色功能，在無損讀取的可擦寫存儲器件和熒光探針中有潛在的用途。

2005年，Kang等[3]報道了含四個二芳基乙烯結(jié)構(gòu)的鉑金屬化合物，其在紫外光照射下，四個二芳基乙烯單元不能實現(xiàn)全光環(huán)化反應(yīng)，核磁結(jié)果顯示：鄰位的二芳基乙烯單元不能同時發(fā)生光環(huán)化反應(yīng)，而對位的二芳基乙烯單元則可以同時發(fā)生光環(huán)化反應(yīng)。

2006年，Yam等[4]合成了含鄰菲啰啉結(jié)構(gòu)的二芳基乙烯-鉑化合物，其在不大于480 nm波長的光照射下，通過環(huán)化反應(yīng)轉(zhuǎn)變成其關(guān)環(huán)態(tài)，然后在大于500 nm波長的可見光照射下，通過環(huán)裂反應(yīng)又轉(zhuǎn)變成其開環(huán)態(tài)，展示出了良好的光致變色性能。

2009年，Branda等[5]報道了兩個含聯(lián)三吡啶結(jié)構(gòu)的不對稱二芳基乙烯-鉑化合物，當二芳基乙烯單元與鉑金屬砌塊之間通過共軛基團橋連時，可以發(fā)生金屬敏化的光環(huán)化反應(yīng)，而非共軛基團的引入則會阻礙二芳基乙烯-鉑化合物分子內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移，使其不能發(fā)生有效的金屬敏化光環(huán)化反應(yīng)。

2011年，Raithby等[6]報道了一個對稱的二芳基乙烯-鉑炔化合物，通過鉑促進的S0→T1的系間竄越和電荷轉(zhuǎn)移躍遷作用，使得二芳基乙烯-鉑炔化合物開環(huán)態(tài)的吸收光譜從紫外區(qū)擴展到了可見區(qū)，從而使其能夠發(fā)生可見光照射的光環(huán)化反應(yīng)。

2011年，Yam等[7]合成了六個二芳基乙烯-鉑化合物，并對其電化學(xué)、光物理及光致變色性能進行了詳盡的研究。結(jié)果表明，這些化合物均表現(xiàn)出了良好的光致變色性能，而溫度的升高會降低其關(guān)環(huán)態(tài)的熱穩(wěn)定性，此外，通過對二芳基乙烯-鉑化合物末端的氯原子進行功能化修飾，可以構(gòu)筑多功能的光致變色化合物。

2011年，Yam等[8]又報道了一些具有近紅外光致變色性能的二芳基乙烯-鉑化合物，而且大部分化合物在溶液、玻璃態(tài)甚至固態(tài)時都可以產(chǎn)生強烈的紅色3IL/3MLCT磷光。此外，通過對吡啶和鉑金屬砌塊上的取代基進行修飾就可以實現(xiàn)對二芳基乙烯-鉑化合物光致變色性能的有效調(diào)節(jié)，可為今后含金屬砌塊光致變色材料的設(shè)計提供借鑒和指導(dǎo)。

2012年，Zhu等[9]通過精準地控制各單元砌塊的數(shù)量、大小及形狀，利用鉑配位驅(qū)動的超分子自組裝作用，構(gòu)建出了兩個具有六邊形結(jié)構(gòu)的二芳基乙烯-鉑化合物，這兩個化合物不僅具有優(yōu)秀的光致變色性能，而且在光驅(qū)動下能夠可逆地實現(xiàn)超分子的定量轉(zhuǎn)變，這為今后實現(xiàn)超分子到超分子的可逆定量轉(zhuǎn)變提供了一種新的方法。

2013年，Chen等[10]報道合成了一系列含兩個二芳基乙烯單元的鉑金屬化合物，并對其光物理、電化學(xué)及光致變色性能進行了詳細的研究，結(jié)果表明，所有的鉑金屬化合物在光激發(fā)下展示了可逆的光致變色性能，此外，作者通過巧妙地設(shè)計鉑金屬化合物的分子結(jié)構(gòu)，不僅實現(xiàn)了環(huán)化吸收峰的逐漸紅移，而且實現(xiàn)了雙重化合物的分步光致變色，并最終得到了100%全閉環(huán)結(jié)構(gòu)的光穩(wěn)態(tài)，這為今后調(diào)節(jié)分步光致變色提供了一種新的途徑。

2014年，Yam等[11]報道了幾個含二亞胺結(jié)構(gòu)的二芳基乙烯-鉑炔化合物，在光激發(fā)下，所有的鉑金屬配合物展示了可逆的近紅外光致變色性能，而且，它們的光物理和電化學(xué)行為可以通過改變配體上的取代基來實現(xiàn)調(diào)節(jié)，這對今后其他過渡金屬-二芳基乙烯化合物(尤其是近紅外光致變色化合物)的設(shè)計具有很好的指導(dǎo)意義。

2　錸-二芳基乙烯化合物

2004年，Yam等[12]報道合成了含二芳基乙烯單元的鄰菲羅啉錸金屬化合物。其在小于480 nm波長的紫外光照下，通過環(huán)化反應(yīng)轉(zhuǎn)變成其關(guān)環(huán)態(tài)，然后在580 nm波長的可見光照下，通過環(huán)裂反應(yīng)又轉(zhuǎn)變成其開環(huán)態(tài)，展示出了優(yōu)秀的光致變色性能。

2006年，Yam等[13]緊接著以全文的形式對含二芳基乙烯單元的鄰菲羅啉配體及其錸金屬配合物光致變色、光物理及電化學(xué)等性質(zhì)進行了詳細的研究和報道。作者以噻吩硼酸和鄰菲羅啉二溴化合物為原料，通過suzuki偶聯(lián)反應(yīng)合成了含二芳基乙烯單元的鄰菲羅啉配體L1，并通過與ReCl(CO)5反應(yīng)合成了含二芳基乙烯單元的鄰菲羅啉錸金屬配合物1，研究結(jié)果顯示，配體L1在波長小于等于340 nm的光激發(fā)下可以發(fā)生有效的光化學(xué)環(huán)化反應(yīng)，而配合物1通過金屬到配體電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)作用，能使光環(huán)化激發(fā)波長拓展到了480 nm，并通過超快瞬態(tài)吸收和時間分辨發(fā)射光譜證明，MLCT金屬敏化光化學(xué)環(huán)化反應(yīng)是通過3MLCT激發(fā)態(tài)來實現(xiàn)的。

2007年，Yam等[14]報道合成了一系列含二亞胺結(jié)構(gòu)的二芳基乙烯-錸化合物，與配體相比，錸金屬砌塊的引入，迫使配體的吡啶和咪唑單元共平面化而使其成為一個共平面的大共軛體系，并最終使得配合物在光激發(fā)下展示出了可逆的金屬配位輔助的近紅外光致變色行為，而且，在保留含二亞胺的二芳基乙烯分子結(jié)構(gòu)的條件下，通過變換咪唑上的取代基R就能有效地調(diào)節(jié)錸金屬配合物的光致變色性能，這為今后設(shè)計近紅外光致變色材料提供了一種新的和有效的合成策略。

2012年，Bozec等[15]報道了一些含兩個二芳基乙烯結(jié)構(gòu)的錸化合物，這些化合物展示出了光控的非線性光學(xué)性能和良好的發(fā)光性質(zhì)：在紫外光照射下，熒光“ON”而非線性光學(xué)性質(zhì)“OFF”的化合物開環(huán)體能夠有效地轉(zhuǎn)變成熒光“OFF”而非線性光學(xué)性質(zhì)“ON”的關(guān)環(huán)體。

3　鎂-二芳基乙烯化合物

2002年，Tian等[16]通過簡潔的路線，首次報道合成了兩個含二芳基乙烯單元不對稱的酞菁金屬配合物。研究結(jié)果顯示，這兩個酞菁金屬配合物在紫外和可見光照射下，展示出了良好的近紅外光致變色性質(zhì)，在無損讀取的信息存儲器件中有潛在的應(yīng)用。

2004年，Tian等[17]通過精練而簡單的方式，首次報道合成了含六個二芳基乙烯單元的雙核四氮雜卟啉-鎂化合物，并對其光物理、電化學(xué)及光致變色性能進行了詳細的研究，結(jié)果表明，該配合物表現(xiàn)出了良好的近紅外光致變色和電致變色功能，在熒光探針和可擦寫存儲器的光學(xué)讀取方面有潛在的應(yīng)用。此外，作者通過初步計算，認為該配合物的環(huán)化反應(yīng)發(fā)生在對位是相對穩(wěn)定的。

2007年，Luo等[18]報道合成了含兩個二芳基乙烯單元對稱的酞菁鎂金屬配合物。研究結(jié)果顯示，該配合物在光照射下，表現(xiàn)出了良好的近紅外光致變色功能，在無損讀取的信息存儲器件中有潛在的應(yīng)用。

4　其它過渡金屬-二芳基乙烯化合物

此外，釕[19-26]、鐵[27-29]、鋅[30-36]、銅[37-39]及其它過渡金屬[40-44]-二芳基乙烯化合物也有報道，在此，我們不再對它們做詳細的介紹。

5　結(jié)　語

由于過渡金屬本身獨特的光、電、磁性質(zhì)，將過渡金屬砌塊引入到二芳基乙烯體系中，利用開環(huán)體和閉環(huán)異構(gòu)體共軛結(jié)構(gòu)及幾何結(jié)構(gòu)的差異可實現(xiàn)不同信號(如光、電、磁信號)的相互轉(zhuǎn)換，使得過渡金屬-二芳基乙烯化合物展現(xiàn)出獨特的用途和優(yōu)勢，并在光學(xué)信息存儲、生物活性調(diào)控、防偽與鑒偽材料等方面有潛在的應(yīng)用前景，已成為人們廣泛關(guān)注和研究的熱點[45-48]，而通過引入不同功能的結(jié)構(gòu)單元并提高其穩(wěn)定性來實現(xiàn)過渡金屬-二芳基乙烯化合物的多功能化則是今后的研究方向和重點。

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Research Progress on Transition Metal-diarylethene Compounds

PENG Xue-feng，HOU Jie-ping，YU Hai-bin，ZHANG Jing-cheng

(Key Laboratory of Catalysis Technology,CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.,Ltd.,Tianjin 300131,China)

The research progress on transition metal-diarylethene compounds was reviewed.By introducing the transition metals,and using the differences of the conjugate and geometric structures between the open-loop and closed-loop isomer,transition metal-diarylethene compounds can realize the transformation among the light,electricity,magnetic signals and show unique advantages and potential applications in many fields.It has become a hot topic of attention and research.Improving the stability and versatility of transition metal-diarylethene compounds will be the research direction and focus in future.

transition metal-diarylethene；photochromism；photochemistry

彭雪峰(1985-)，男，博士，工程師，研究方向為功能材料、石油化工催化劑的研發(fā)與應(yīng)用。

TB34，O62

A

1001-9677(2016)04-0004-04