賈志剛，孔德龍，黎德育，李寧*

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

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【綜述】

非金屬基材化學(xué)鍍前活化工藝的研究進(jìn)展

賈志剛，孔德龍，黎德育，李寧*

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

簡(jiǎn)述了非金屬基材化學(xué)鍍前鈀活化（包括膠體鈀、納米鈀和離子鈀活化）、無(wú)鈀活化（主要有非貴金屬膠體活化、離子鎳活化和離子銅活化）和其他活化工藝（如激光輻射活化法、氣相沉積活化法）的研究進(jìn)展，總結(jié)了不同活化工藝的優(yōu)勢(shì)和不足，展望了非金屬化學(xué)鍍前活化工藝的發(fā)展趨勢(shì)。

非金屬；化學(xué)鍍；活化；鈀；非貴金屬

First-author's address: School of Chemistry and Chemical Engineering， Harbin Institute of Technology， Harbin 150001，China

相比于其他表面處理技術(shù)，化學(xué)鍍適用于多種材質(zhì)，尤其在實(shí)現(xiàn)非金屬表面金屬化等方面具有巨大的優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用在集成電路（IC）、印刷線路板（PCB）、工程塑料、織物等領(lǐng)域。非金屬化學(xué)鍍的工藝流程一般為：除油→粗化→敏化→活化→化學(xué)鍍［1］。敏化、活化是前處理工藝中的核心，活化工藝可使非金屬基體表面吸附催化中心，是化學(xué)鍍順利進(jìn)行的前提。

活化工藝先后涌現(xiàn)出敏化-活化兩步法、敏化-活化一步法、離子靶活化法和無(wú)鈀活化法［2］。操作復(fù)雜且不適合自動(dòng)化生產(chǎn)線的敏化-活化兩步法在現(xiàn)代生產(chǎn)中已經(jīng)很少使用，而效果好、穩(wěn)定性高的敏化-活化一步法正被廣泛應(yīng)用，新興的離子鈀活化法和無(wú)鈀活化法也逐漸得到發(fā)展。本文在重點(diǎn)介紹膠體鈀活化的基礎(chǔ)上，綜述了各種主流活化方法的研究進(jìn)展，并對(duì)其發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望。

1　鈀活化法

1. 1 膠體鈀活化法

敏化-活化一步法為第二代活化工藝，其中的鈀以膠體鈀的形式存在。用活化液處理粗化后的非金屬，膠體鈀會(huì)吸附在基體上，經(jīng)過(guò)清洗、解膠后，暴露出鈀核。一步法操作較為簡(jiǎn)便，適用范圍廣，在工業(yè)生產(chǎn)中占據(jù)重要的地位，專門(mén)的膠體鈀制備裝置［3］也有報(bào)道。自1961年美國(guó)C. R. Shipley［4］成功研制膠體鈀以來(lái)，它的配方也隨著產(chǎn)品的要求得到了不同的改進(jìn)，逐漸出現(xiàn)酸基膠體鈀和鹽基膠體鈀兩大類，有數(shù)十種分別針對(duì)不同活化條件的膠體鈀。它們的基本組成并沒(méi)有太大的變動(dòng)，主要通過(guò)添加特殊物質(zhì)、改變配制溫度、采用物理方法干涉等對(duì)膠體鈀進(jìn)行處理，使其可以更好地在基體表面形成吸附層。

1. 1. 1 酸基膠體鈀

酸基膠體鈀自發(fā)明以后雖有過(guò)多種改進(jìn)配方，但是鹽酸含量都很高（300 ～ 600 mL/L）［5-6］，因此設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，廢液處理困難。常見(jiàn)配方［7］為：PdCl21 g/L，SnCl2·2H2O 60 ～ 70 g/L，37%濃鹽酸300 mL/L，Na2SnO3·7H2O 7 g/L。無(wú)錫長(zhǎng)輝機(jī)電科技有限公司的專利［8］公開(kāi)了一種由氧化鈀、草酸、氯化亞鐵、高鐵酸鈉等制備的酸基膠體鈀活化液。該活化液活化作用強(qiáng)，并且采用草酸替代鹽酸，避免了鹽酸的揮發(fā)，減緩了設(shè)備的腐蝕。

1. 1. 2 鹽基膠體鈀

鹽基膠體鈀用氯化鈉取代了大部分濃鹽酸，克服了酸基膠體鈀的弱點(diǎn)，成為目前生產(chǎn)中最常用的活化液。鹽基膠體鈀的制備方法很多，區(qū)別在于配制過(guò)程中的溫度、反應(yīng)時(shí)間，Sn與Pd的濃度比［通常為（30 ～ 50）∶1］，以及添加劑種類與含量等條件不同［9-11］。典型配方［12］為：PdCl20.5 g/L，SnCl2·2H2O 16 g/L，鹽酸40 mL/L，NaCl 160 g/L。鄭輔養(yǎng)等［13］使用適量NaCl、NH4Cl或KCl代替鹽酸配制膠體鈀活化液，不僅可增強(qiáng)活化液的穩(wěn)定性，而且可保持催化活性。鄭雅杰等［14］研究了幾種添加劑對(duì)鹽基膠體鈀性能的影響，結(jié)果表明：抗壞血酸能夠增強(qiáng)膠體鈀的穩(wěn)定性，香草醛能提高膠體鈀與基體的吸附能力和吸附量，甲醇會(huì)降低膠體鈀的活性和穩(wěn)定性，而對(duì)苯二酚對(duì)膠體鈀活性和穩(wěn)定性的影響不大。比亞迪公司［15］研發(fā)的膠體鈀活化液由膠體鈀、氯化鈉、乙醛酸、鹽酸、氯化亞錫和穩(wěn)定劑組成，其中的乙醛酸不僅具有強(qiáng)氧化性，能夠避免二價(jià)錫離子被氧化，而且能夠吸附在膠體鈀顆粒的周圍，使膠體鈀分散得更加均勻，活化液的活性得到增強(qiáng)，從而使活化液的壽命延長(zhǎng)。肖忠良等［16］將超聲波引入膠體鈀的制備中，發(fā)現(xiàn)超聲波作用時(shí)間在20 min以內(nèi)時(shí)，活化液的活性增強(qiáng)，所得鹽基膠體鈀存放180 d后仍然保持良好的活性和穩(wěn)定性。

1. 1. 3 膠體鈀的性能評(píng)價(jià)

膠體鈀作為生產(chǎn)實(shí)踐中廣泛應(yīng)用的活化劑之一，其性能的優(yōu)劣直接關(guān)系到非金屬鍍后產(chǎn)品質(zhì)量的好壞，尤其是鍍層均勻性、結(jié)合力和外觀質(zhì)量，膠體鈀的活性和穩(wěn)定性正是良好活化效果的前提［17］。

膠體鈀的活化效果一般有3種檢測(cè)手段，即根據(jù)測(cè)定化學(xué)鍍時(shí)的“引發(fā)期”［11］、循環(huán)伏安曲線［18］及完全鍍覆時(shí)間［19］來(lái)分析膠體鈀活化液的活性。衡量膠體鈀活化液穩(wěn)定性的方法主要有自然氧化試驗(yàn)［20］、高溫破壞試驗(yàn)［11］和加速氧化破壞試驗(yàn)［12］。蘇良飛等［21］采用上述方法考察PCB活化用膠體鈀的活性和穩(wěn)定性，并驗(yàn)證了通過(guò)改進(jìn)合成工藝、運(yùn)用新型添加劑等方法制造的新型鹽基膠體鈀的優(yōu)異性能。

1. 2 納米鈀活化法

納米鈀的穩(wěn)定性優(yōu)于膠體鈀，加之其自身具有催化活性，無(wú)需解膠，簡(jiǎn)化了化學(xué)鍍工藝，有望替代膠體鈀在PCB化學(xué)沉銅工藝中的應(yīng)用［22-23］。張念椿等在鹽基膠體鈀的基礎(chǔ)上，以氯化鈀為原料，聚乙烯吡咯烷酮為分散劑，分別以葡萄糖［22］、抗壞血酸［23］為還原劑，制備得到納米鈀粒徑分別為40 ～ 60 nm和8 ～ 22 nm的活化液，其分散性和穩(wěn)定性良好，應(yīng)用于PCB通孔化學(xué)鍍銅前的活化處理時(shí)，所得銅層背光級(jí)數(shù)在9級(jí)以上，表面平整。

以納米鈀為主要成分的導(dǎo)電墨水通過(guò)噴墨印刷技術(shù)也可以實(shí)現(xiàn)非金屬表面活化，該技術(shù)是通過(guò)噴墨設(shè)備直接在非金屬基板上繪制導(dǎo)電圖形，利用這一技術(shù)可在非金屬上制備一層鈀的薄層來(lái)實(shí)現(xiàn)基底的活化。C. P. Chang課題組首先用過(guò)硫酸鉀、丙酮、苯乙烯、N-異丙基丙烯酰胺制成低聚物溶液，再與氯化鈀溶液混合制備導(dǎo)電墨水，在不添加還原劑和表面活性劑的情況下，利用聚苯乙烯微球表面基團(tuán)水解形成大量的羥基來(lái)還原 Pd2+，所制備的納米鈀活性高于膠體鈀［24］，生成的苯乙烯-N-異丙基丙烯酰胺低聚體不僅可以穩(wěn)定納米鈀粒子，而且作為黏結(jié)層增強(qiáng)了鍍層與基體間的結(jié)合力。將此墨水噴涂在未前處理的 PET（聚對(duì)苯二甲酸乙二酯）上，通過(guò)納米鈀催化鎳化學(xué)沉積，即可在PET表面得到結(jié)合力良好的鍍層［25］，而且可通過(guò)調(diào)整噴墨工藝參數(shù)繪制出高分辨率導(dǎo)電金屬線［26］。采用上述方法制備的墨水也可在 ITO（氧化銦錫）基體上實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍍鎳磷合金，制作高分辨率、低電阻率的金屬圖案，用于太陽(yáng)能電池電極時(shí)可大大提高其轉(zhuǎn)換效率［27］。還可用印刷設(shè)備將該墨水按照一定形狀印刷在無(wú)紡布渣纖維紙上，從而實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍍Ni、Ni-Au或者Cu，用于制造RFID（無(wú)線射頻識(shí)別）天線［28］。C. C. Tseng等用過(guò)硫酸鉀、四溴化碳、苯乙烯合成苯乙烯寡聚物，再與氯化鈀溶液混合，利用配制過(guò)程中生成的還原制備出穩(wěn)定的納米鈀［29］，繼而得到催化活性比膠體鈀活化液更好的含納米鈀墨水，通過(guò)噴墨印刷技術(shù)也實(shí)現(xiàn)了PET薄膜上化學(xué)鍍鎳磷合金［30］。通過(guò)混合醋酸乙烯酯、過(guò)硫酸鉀、氯化鈀，以類似的反應(yīng)歷程制備的含納米鈀的墨水，經(jīng)噴墨打印、化學(xué)鍍銅，在FR-4電路板上可實(shí)現(xiàn)高分辨率的銅線制備［31］。

1. 3 離子鈀活化法

雖然納米鈀活化液的穩(wěn)定性比膠體鈀好，但仍然具有很大的改進(jìn)空間，因此其他類型的活化液也逐漸出現(xiàn)，離子鈀活化液便為其中之一。因離子鈀活化液為真溶液，故其穩(wěn)定性進(jìn)一步提高，使用壽命大大延長(zhǎng)，以離子鈀活化液活化的工藝被稱為第三代活化工藝。常用的離子鈀活化液配方［32］為：PdCl20.25 ～ 0.50 g/L，鹽酸0.25 ～1.00 mL/L，H3BO320 g/L，2 ～ 5 min。

離子鈀活化液中的有效成分為［PdCl4］2-配離子，粗化后的基體浸入離子鈀活化液中，配離子會(huì)直接吸附在基體表面，通過(guò)還原使其具有催化活性。加入可吸附于塑膠基體上又能配位鈀的化合物（如胺），可以強(qiáng)化配離子在基體上的吸附。離子鈀活化液穩(wěn)定性雖好，但后續(xù)鍍層的結(jié)合力不如其他活化工藝，因此目前其研究主要集中在添加劑的選擇上，以提高后續(xù)鍍層的結(jié)合力。比亞迪公司提出了一種以鹵素化合物和二巰基苯并噻唑?yàn)榕湮粍┑碾x子鈀活化液。該活化液使用壽命長(zhǎng)，可實(shí)現(xiàn)選擇性活化，對(duì)于局部或PCB電鍍有很大的應(yīng)用價(jià)值［33］。比亞迪公司另一個(gè)專利提供了一種含有水合肼、堿金屬氫氧化物和氨水的堿性（pH = 9 ～ 10）離子鈀還原液，堿性可以抑制水合肼的水解，延長(zhǎng)使用壽命，氨水則會(huì)在鈀離子表面形成氨橋，有利于還原電子的轉(zhuǎn)移，提高了活化的效果［34］。使用以上活化液和還原液均可以有效減少漏鍍，提高鍍層質(zhì)量。

通過(guò)改進(jìn)基體活化前的預(yù)處理工藝使基體與鈀離子形成化學(xué)吸附，也可提高鍍層結(jié)合力。M. Charbonnier等［35］采用真空紫外光在氨氣氛圍下照射聚合物基體而使其表面生成含氮基團(tuán)，Pd2+能與該基團(tuán)通過(guò)共價(jià)鍵鏈接，Pd2+經(jīng)還原后催化表面化學(xué)沉鎳，化學(xué)鍵鏈接保證了后續(xù)化學(xué)鍍層的結(jié)合力。X. J. Tang等［36］將粗化過(guò)的ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）塑料基體浸入含有CTS（殼聚糖）的乙酸溶液中，ABS表面的─OH和─COOH與CTS鏈上的─OH和─NH2反應(yīng)生成─C（O）─NH─、─C（O）─O─、─C─O─C─基團(tuán)，從而在基體表面構(gòu)筑一層殼聚糖薄膜，它會(huì)化學(xué)吸附Pd2+，提高了化學(xué)鍍后Ni-P層與基體間的結(jié)合力。S. S. Yoon等［37］首先用KOH溶液浸泡聚酰亞胺（PI）薄膜，形成鉀的羧酸鹽，然后浸入PdCl2溶液中，通過(guò)離子交換生成鈀的羧酸鹽，提高了后續(xù)化學(xué)鍍金層的結(jié)合力。

2　無(wú)鈀活化法

2. 1 非貴金屬膠體活化法

為了減少貴金屬消耗，最初出現(xiàn)的是以膠體銅為代表的非貴金屬膠體催化液，大幅降低了活化處理的成本，隨后又出現(xiàn)膠體鎳活化液以及膠體銅鎳混合型活化液等廉價(jià)活化液。但由于使用有一定限制，如需要特定基體或者活化時(shí)間延長(zhǎng)，故國(guó)內(nèi)相關(guān)研究較為少見(jiàn)。昆山成利焊錫制造有限公司的專利［38］公開(kāi)了一種非金屬基表面活化用膠體鎳活化液，其配方為：NiCl2·6H2O 10 ～ 30 g/L，明膠10 ～ 20 g/L，水合肼20 ～ 150 g/L，OP-10 0.5 ～ 2.0 g/L。此配方成本低、毒性小，適用范圍較廣，所得鍍層結(jié)合力也優(yōu)于目前的膠體銅活化液。

2. 2 非貴金屬離子活化法

2. 2. 1 離子鎳活化法

離子鎳活化分為鎳鹽還原法、鎳鹽熱分解法和化學(xué)吸附法［39］。

2. 2. 1. 1 鎳鹽還原法

鎳鹽還原法借助還原劑將鎳鹽中的 Ni2+還原并吸附在基體上來(lái)實(shí)現(xiàn)活化。鄒忠利等［40］采用含乙酸鎳 0.6 ～30.0 g/L和硼氫化鈉0.4 ～ 4.0 g/L的醇溶液對(duì)SiC粉體進(jìn)行活化。其原理可能為：具有強(qiáng)還原性的硼氫化鈉可將有機(jī)鎳還原成活性金屬鎳，從而實(shí)現(xiàn)了SiC粉體化學(xué)鍍鎳前的無(wú)鈀活化，鎳包覆率達(dá)到100%。張京迪等［41］也采用乙酸鎳的甲醇溶液對(duì)滌綸織物進(jìn)行無(wú)鈀活化，具體配方為：乙酸鎳≥0.15 g/mL，硼氫化鉀0.05 ～ 0.1 g/mL，該體系利用表面活性劑OP-10的增溶性來(lái)增強(qiáng)織物對(duì)乙酸鎳的吸附，并以還原性比硼氫化鈉強(qiáng)的硼氫化鉀作還原劑，直接還原吸附在滌綸織物上的乙酸鎳，生成鎳單質(zhì)及鎳硼合金粒子作為后續(xù)化學(xué)鍍鐵鎳合金的催化中心。楊苗苗等［42］通過(guò)檸檬酸對(duì)鎳鹽的配位作用，再利用硼氫化鉀的還原性將織物上的配位鎳鹽還原，使滌棉混紡織物表面形成一層鎳活化中心。T. Zhai等［43］先將CNTs（碳納米管）浸泡在NaBH4和NaOH的混合溶液中，使NaBH4吸附于碳納米管表面，其中NaOH可以抑制NaBH4的降解，再將CNTs置于含NiSO4和次磷酸鈉的溶液中，鎳離子被吸附的NaBH4還原并吸附在CNTs表面而成為化學(xué)鍍的活化中心。

由于鎳吸附在非金屬表面的結(jié)合力較低，因此鎳鹽還原法的活化對(duì)象必須是粉末或者纖維等比表面積較大的材料，以確保鍍層與基體的有效連接，這也限制了其推廣應(yīng)用。

2. 2. 1. 2 鎳鹽熱分解法

鎳鹽熱分解法是先將 Ni2+吸附在基體表面，再通過(guò)熱分解鎳鹽獲取鎳催化中心。葛圣松等［44］用硫酸鎳、次磷酸鈉配制的活化液在超聲輔助的條件下對(duì)空心玻璃微珠活化2 min，再在175 °C下熱氧化還原50 min，成功實(shí)現(xiàn)空心玻璃微珠的無(wú)鈀活化化學(xué)鍍鎳磷合金。隨后他們又采用該活化液浸泡陶瓷微珠30 min，同樣在175 °C下熱氧化還原50 min，實(shí)現(xiàn)了在陶瓷微珠表面的無(wú)鈀活化化學(xué)鍍鎳磷合金［45］。李麗波等［46］先采用由醋酸鎳、次磷酸鈉、乙醇和水組成的溶液活化SiCp/Al復(fù)合材料，再經(jīng)過(guò)熱分解而在基體表面得到Ni-P活化膜，該活化膜對(duì)化學(xué)鍍鎳具有良好的催化效果，最終得到結(jié)合強(qiáng)度較高的鍍鎳層。

采用鎳鹽熱分解法的特點(diǎn)就是需要高溫分解鎳鹽，因此該法不適用于熔點(diǎn)較低的基體材料，陶瓷、玻璃、碳化硅等耐熱物質(zhì)可采用該法活化。

2. 2. 1. 3 鎳鹽化學(xué)吸附法

化學(xué)吸附法通過(guò)固體表面與金屬之間形成化學(xué)鍵而達(dá)到活化的目的。非金屬表面一般不具備直接與金屬離子鍵合的條件，可以通過(guò)兩種方法對(duì)表面進(jìn)行處理，即表面制備膜層法和表面直接處理法。

表面制備膜層法是通過(guò)在非金屬表面制備具有特定吸附功能的膜層，利用膜層吸附鍵合金屬離子，經(jīng)過(guò)還原之后的金屬作為表面的活化中心。X. J. Tang等［36，47］先在基體表面構(gòu)筑一層殼聚糖薄膜，依次經(jīng)NiSO4·6H2O、KBH4溶液處理使基體表面形成ABS-CTS-Ni的膜層，最后實(shí)現(xiàn)了ABS表面無(wú)鈀活化化學(xué)鍍鎳。M. Q. Wang等［48］利用含8 g/L KMnO4和1.0 mol/L NaOH的溶液處理PVC（聚氯乙烯），隨后浸入到由CTS、PEG（聚乙二醇）、GA（戊二醛）制成的半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)水凝膠中，在基體表面形成凝膠膜（SH）；之后用 NiSO4溶液活化時(shí)形成PVC-SH-Ni2+的結(jié)構(gòu)，經(jīng)NaBH4還原形成PVC-SH-Ni，最后再通過(guò)化學(xué)鍍鎳液實(shí)現(xiàn)Ni自催化沉積。

表面直接處理法主要通過(guò)化學(xué)方法刻蝕基體表面，使其暴露出活性基團(tuán)，然后吸附金屬離子，經(jīng)還原完成活化。羅小萍等［49-50］先采用濃硝酸氧化碳纖維使其表面生成大量羧基，羧基對(duì)Ni2+配位吸附后經(jīng)KBH4還原，便實(shí)現(xiàn)了碳纖維無(wú)鈀活化，所得化學(xué)鍍Ni-P層光滑、均勻，與碳纖維結(jié)合牢固。Y. S. Hsiao等［51］先用KOH對(duì)柔性PCB表面的PI膜進(jìn)行堿性水解使其表面生成大量─COOK鍵，再浸入50 mmol/L硫酸鎳溶液中通過(guò)離子交換使吸附的K+變成Ni2+，用硼氫化鈉還原后完成活化，最后浸入化學(xué)鍍鎳液中在PI表面實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍍鎳。L. B. Li等［52］則先用 100 g/L NaOH溶液刻蝕 PI薄膜并使其表面暴露出羧基，隨后浸入含 40 g/L NiSO4·6H2O、50 g/L NaH2PO2·H2O和20 g/L C6H5Na3O7·2H2O（二水合檸檬酸三鈉）的溶液中，羧基吸附Ni2+，經(jīng)還原生成的薄鎳層可以繼續(xù)催化鎳進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)沉積。

采用化學(xué)吸附法活化所得鍍層與基體之間通過(guò)化學(xué)鍵連接，保證了鍍層結(jié)合力這一核心性能，因此其研究?jī)r(jià)值較大，在工程塑料金屬化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

2. 2. 2 離子銅活化法

離子銅活化較多應(yīng)用于聚合物的表面金屬化。聚合物的表面金屬化是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)，具有代表性的聚合物有PI、ABS、PC（聚碳酸酯）、PVC等。聚合物具有豐富且分布規(guī)律的化學(xué)基團(tuán)，可以為金屬離子提供充足的結(jié)合位點(diǎn)。離子銅活化就是在基體吸附鍵合銅離子后，經(jīng)單獨(dú)還原步驟生成銅。銅作為活化中心，催化其他金屬在化學(xué)鍍液中沉積于基體表面。以下主要介紹了離子銅活化工藝在不同種類的聚合物活化中的應(yīng)用，以供讀者參考。

L. B. Li等［53］先用90 g/L的NaOH溶液在85 °C下粗化PI薄膜10 min，隨后用含50 g/L CuSO4和80 g/L NaH2PO2·H2O的活化液浸泡PI，次磷酸鈉將吸附在基體表面的Cu2+還原為Cu；最后在由CuSO4、EDTA、HCHO、酒石酸鉀鈉和鐵氰化鉀組成的鍍銅液中實(shí)現(xiàn)PI表面化學(xué)沉積銅。此法所得鍍層結(jié)合力優(yōu)于鈀活化。Z. N. Shu等［54］為實(shí)現(xiàn)ABS塑料的無(wú)鈀活化，先采用由20 g/L MnO2和12.3 mol/L H2SO4組成的膠體粗化ABS表面，使其表面暴露出大量的羥基和羧基，再將ABS依次浸入含CuSO4和二甲基胺硼烷［（CH3）2NHBH3］的溶液中，Cu2+吸附到ABS表面后被二甲基胺硼烷還原為Cu，隨后將其浸入含CuSO4、EDTA-2Na、CHOCOOH（乙醛酸）、PEG的鍍液中沉積得到結(jié)合力良好的銅鍍層。H. Zhao等［55］利用1.0 mol/L檸檬酸處理棉織物，使其表面裸露出羧基，然后用含0.25 g/L CuSO4·2H2O、1%檸檬酸鈉的活化液活化，羧基會(huì)吸附Cu2+，之后用0.1 mol/L的NaBH4將Cu2+還原成Cu催化中心，最后在化學(xué)鍍銅液中實(shí)現(xiàn)棉織物表面化學(xué)鍍銅。

當(dāng)然，借鑒離子鎳的表面制備膜層法也可以實(shí)現(xiàn)非金屬離子銅活化，M. Q. Wang等［48，56］先在PVC基體表面制備凝膠膜，再依次浸入CuSO4和NaBH4溶液中，在PVC表面構(gòu)筑一層CTS/PEG-Cu結(jié)構(gòu)的薄膜，實(shí)現(xiàn)PVC離子銅活化；最后以檸檬酸鈉為配位劑和次磷酸鈉為還原劑的化學(xué)鍍鎳液中實(shí)現(xiàn)PVC表面化學(xué)鍍鎳。

3　其他活化法

3. 1 激光輻射活化法

基于光輻射而活化非金屬材料表面的方法主要分為光化學(xué)活化法和自催化活化法。

光化學(xué)活化法是先在基體表面制備一層活性物質(zhì)薄膜，然后通過(guò)激光等光源對(duì)非金屬基體進(jìn)行輻射，使活性物質(zhì)發(fā)生化學(xué)變化并沉積在基體上作為化學(xué)鍍的活化中心，所得鍍層結(jié)合力好且表面平整。M. Lv等［57］首先在氧化鋁陶瓷表面制備一層氯化鈀薄膜，使用波長(zhǎng)為355 nm、脈沖寬度為40 ns和頻率為100 kHz的紫外線激光照射薄膜，使局部的氯化鈀分解為鈀用于催化化學(xué)鍍銅；同時(shí)激光會(huì)對(duì)陶瓷表面燒蝕而產(chǎn)生溝壑，特定尺寸的溝壑有助于提高鍍層與基體的結(jié)合力，最后經(jīng)化學(xué)鍍銅得到結(jié)合強(qiáng)度達(dá)到 35 MPa的鍍層。宋春雨等［58］利用PVP（聚乙烯吡咯烷酮）、乙醇、硝酸銀制備得到均勻透明的 PVP-AgNO3膠體并涂覆于滌綸織物上，用波長(zhǎng)為405 nm激光光源照射織物表面，將Ag+還原成金屬Ag用于催化化學(xué)沉銅。

自催化活化法更為簡(jiǎn)單，無(wú)需單獨(dú)的活化步驟，直接利用激光使鍍液或基體中的活性物析出作為活化中心，此法對(duì)基體的要求較高（需要含有活性物），鍍層結(jié)合力也有待提高。K. C. Yung等［59］用Nd∶YAG激光照射氮化鋁陶瓷基板，氮化鋁經(jīng)激光照射會(huì)分解為一層鋁的薄膜包覆在基體上，浸入化學(xué)鍍銅液中時(shí)甲醛和鋁的化合物共同為Cu2+提供電子，無(wú)需單獨(dú)的活化步驟就可以在鍍液中直接沉積金屬銅。盧澤龍等［60］采用波長(zhǎng)為1 064 nm的激光輻照處理Al2O3陶瓷基板，無(wú)需其他處理，經(jīng)超聲波輔助化學(xué)鍍即可在基板表面實(shí)現(xiàn)銅的沉積。他們認(rèn)為表面輻照處理使基板表面產(chǎn)生大量缺陷，這些表面缺陷易吸附金屬離子成鍵，實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍍銅。江開(kāi)勇課題組以摻雜了銅基金屬?gòu)?fù)合物粉末的改性聚氨酯（PUR）漿料［61］、PC/ABS熔融共混聚合物［62］為基體，采用SPI光纖激光器（波長(zhǎng)1 064 nm）對(duì)基體表面進(jìn)行刻蝕改性，使添加劑中的銅元素以亞銅離子的形式暴露于基體表面，在化學(xué)鍍銅反應(yīng)中亞銅離子首先被甲醛還原為銅單質(zhì)而作為催化中心。以激光刻蝕使材料表面形成空穴、凹槽會(huì)起到粗化作用，增強(qiáng)了鍍層與基體的結(jié)合力。

3. 2 氣相沉積活化法

氣相沉積活化法是基于氣相沉積的原理，將活性物質(zhì)作為靶體或易揮發(fā)物質(zhì)沉積在基體表面，從而實(shí)現(xiàn)非金屬表面活化，主要分為物理氣相沉積（PVD）和化學(xué)氣相沉積（CVD）兩種。這兩種方法工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，適合涂覆各種形狀復(fù)雜的工件，并且沉積層均勻致密，但都成本較高，CVD還要求基體耐熱。

B. Wang等［63］首先通過(guò)PVD法在液體結(jié)晶聚合物表面沉積約100 nm鉻層和3 μm銅層，之后再化學(xué)鍍鎳，得到表面光滑且結(jié)合力良好的鍍層。另外，增加激光處理基體的步驟能在一定程度上提高鍍層結(jié)合力。使用PVD法后的鎳層粗糙度低于濕法刻蝕后直接化學(xué)鍍鎳，即鉻、銅層有助于提高后續(xù)金屬層的平滑度。Y. Tsuru等［64］使用一種改進(jìn)的PVD技術(shù)，在吸附氫氧化鎳/銅膠體的ABS樹(shù)脂基體上依次沉積10 ～ 20 nm厚度的碳和鋅層。在化學(xué)鍍鎳時(shí)，鋅溶解并為膠體中 Ni2+、Cu2+提供電子而沉積，碳層的加入提高了鋅層的分散度和電子傳輸效率，銅和鎳作為活化中心催化后續(xù)鍍層的沉積，鍍層結(jié)合力與膠體鈀活化后的鍍鎳層相近。

4　結(jié)語(yǔ)

膠體鈀活化液活性高、穩(wěn)定性良好，化學(xué)鍍后鍍層結(jié)合力強(qiáng)且均勻性好，但是壽命短、成本高。相比之下離子鈀活化液在穩(wěn)定性上有很大提高。無(wú)鈀活化法的突出優(yōu)勢(shì)在于成本低廉。激光輻射活化法、氣相沉積活化法則或多或少存在活化效果不佳、成本高、難以工業(yè)化生產(chǎn)等問(wèn)題。性能優(yōu)異、工藝成熟、可靠實(shí)用的膠體鈀活化仍然是現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中重要的化學(xué)鍍前活化手段，短期內(nèi)難以被其他活化工藝完全取代。在保證鍍層質(zhì)量的前提下，減少鈀的用量和使用非貴金屬替代鈀成為目前活化工藝的研究重點(diǎn)。另外，以離子銅、鎳為代表的活化法會(huì)隨著聚合物的研究以及工程塑料等非金屬的廣泛應(yīng)用而成為研究熱點(diǎn)。

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［ 編輯：周新莉 ］

Research progress of activation processes for electroless plating on nonmetal substrates

JIA Zhi-gang， KONG De-long， LI De-yu， LI Ning*

The research progress of palladium activation （including colloid palladium activation， nano-palladium activation and ionic palladium activation）， palladium-free activation （mainly including non-noble metal colloid activation， ionic nickel activation and ionic copper activation） and other activation processes （such as laser irradiation method and vapor deposition method） before electroless plating on nonmetallic substrates were reviewed. Both the advantages and disadvantages of various kinds of activation processes were summarized and the development trend of activation process for electroless plating on nonmetallic substrates was forecasted.

nonmetal； electroless plating； activation； palladium； non-noble metal

TQ153.2

A

1004 - 227X （2016） 16 - 0866 - 07

2016-04-08

2016-07-05

賈志剛（1993-），男，山西呂梁人，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)榛瘜W(xué)鍍前處理。

李寧，教授，（E-mail） lininghit@263.net。