孫玉龍，童甲甲，張林林，聶容春，楊　磊

（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南　232001）

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不同類型聚丙烯酰胺的制備方法研究進(jìn)展

孫玉龍，童甲甲，張林林，聶容春，楊磊

（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南232001）

摘要：聚丙烯酰胺是水溶性高分子聚合物，按離子類型分為陽離子型聚丙烯酰胺、陰離子型聚丙烯酰胺和兩性離子型聚丙烯酰胺三種。本文對不同類型聚丙烯酰胺的性質(zhì)和特點(diǎn)作了概述，對其制備方法進(jìn)行了總結(jié)，對今后進(jìn)一步研究提出了建議。

關(guān)鍵詞：陽離子型聚丙烯酰胺;陰離子型聚丙烯酰胺;兩性離子型聚丙烯酰胺;制備方法

聚丙烯酰胺為線性高分子聚合物，易溶于水，不溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，具有良好的絮凝性能；按離子特性可分為陽離子型聚丙烯酰胺（CPAM）、陰離子型聚丙烯酰胺（H PAM）和兩性離子型聚丙烯酰胺（AM PAM）三種類型[1]。陽離子型聚丙烯酰胺[2]分子鏈中有帶正電荷的基團(tuán)，可以和水中帶負(fù)電荷的粒子作用，起到中和及吸附架橋的作用，具有很好的絮凝效果和脫色功能，適用于處理工業(yè)廢水中的有機(jī)質(zhì)和城市污水中的污泥脫水等。陰離子型聚丙烯酰胺[3]分子鏈中含有極性基團(tuán)，對于溶液中帶正電荷的微?；蜉^大的懸浮顆粒、pH≥7的污水，能夠通過吸附架橋或者中和的作用使溶液中懸浮著的固體粒子聚集成較大的顆粒而沉降，有利于促進(jìn)溶液的澄清，適用于水處理工業(yè)和造紙工業(yè)。兩性離子型聚丙烯酰胺[4]分子內(nèi)同時含有陽離子基團(tuán)和陰離子基團(tuán)，兼有陰離子型、陽離子型聚丙烯酰胺的一些優(yōu)點(diǎn)，因具有良好的溶解性、絮凝性、交聯(lián)性、增粘性等優(yōu)點(diǎn)，在污水處理、污泥脫水、造紙工業(yè)和石油開采等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

1　不同離子型聚丙烯酰胺的制備方法

1.1陽離子型聚丙烯酰胺的制備

（1）聚丙烯酰胺的M anni ch化學(xué)反應(yīng)改性

通過M anni ch反應(yīng)在聚丙烯酰胺分子中引進(jìn)胺類分子（如二甲胺、二乙胺、三甲胺等），可以制得叔胺型和季胺型的陽離子型聚丙烯酰胺。張彥昌等[5]首先以聚丙烯酰胺和甲醛為原料，在堿性條件下制得羥甲基化聚丙烯酰胺（PAM.M）；然后在酸性的溶液中，通過M anni ch反應(yīng)使PAM.M與二氰二胺作用，合成了低分子量的陽離子型聚丙烯酰胺。M anni ch化學(xué)反應(yīng)改性生產(chǎn)的CPAM絮凝劑工藝流程簡單、易操作，但是在制備的過程中生成的聚合物難溶解，并且產(chǎn)物殘留毒性、陽離子度不高，使其在實(shí)際應(yīng)用中受到一定的限制。

（2）酰胺基H of m ann化學(xué)反應(yīng)改性

通過H of m ann反應(yīng)將聚丙烯酰胺分子中的酰胺基團(tuán)轉(zhuǎn)化成胺基，從而可以得到改性的陽離子型聚丙烯酰胺。吳宗華等[6]用丙烯酰胺單體和苯乙烯得到聚丙烯酰胺乳液，然后通過H of m ann反應(yīng)將制得的乳液改性為陽離子型聚丙烯酰胺乳液。研究表明：通過H of m ann反應(yīng)，聚丙烯酰胺乳液中的胺基轉(zhuǎn)化率最高，可達(dá)73.5%。H of m ann化學(xué)反應(yīng)改性制備的陽離子型聚丙烯酰胺污染小，成本低，絮凝效果較好。

1.1.2丙烯酰胺單體與陽離子單體共聚

根據(jù)自由基引發(fā)單體共聚合的反應(yīng)機(jī)理，將丙烯酰胺單體與陽離子單體共聚合成陽離子型聚丙烯酰胺。蔣貞貞等[7]以陽離子單體丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）與丙烯酰胺（AM）單體為原料，采用紫外光引發(fā)方式制備了陽離子型聚丙烯酰胺P（AM-DAC）；在較優(yōu)工藝條件下，可獲得相對分子質(zhì)量達(dá)1020萬的陽離子型聚丙烯酰胺膠體。李素蓮等[8]以丙烯酰胺（AM）和二甲基二烯丙基氯化銨（DM DAAC）為原料，在溫度為40℃、H LB值為8.5的水溶液中，采用氧化-還原引發(fā)體系制得陽離子度為30%的陽離子型聚丙烯酰胺P （AM-DM DAAC），產(chǎn)物為無單體殘留、呈透明的微乳液。盧紅霞等[9]采用復(fù)合引發(fā)體系，分別將陽離子單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DM C）、DAC、DM DAAC和丙烯酰胺（AM）作用，制備了特性粘數(shù)較高的陽離子型聚丙烯酰胺，并對其絮凝效果進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，DAC的絮凝效果優(yōu)于DM C、DM DAAC，是一種較好的陽離子功能單體。共聚法制備的陽離子型聚丙烯酰胺與改性法的相比，具有穩(wěn)定性好、陽離子度較高、毒性低等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于CPAM的制備。

1.1.3天然高分子與丙烯酰胺接枝共聚

天然高分子物質(zhì)具有來源豐富、價格低廉、活性基團(tuán)多、結(jié)構(gòu)層次多等特點(diǎn)，受到科研人員的廣泛關(guān)注和研究。唐宏科等[10]將改性的陽離子淀粉與丙烯酰胺接枝共聚，制備了陽離子淀粉-丙烯酰胺絮凝劑，并對產(chǎn)物的絮凝性能進(jìn)行了考察。結(jié)果表明：陽離子淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物絮凝劑的絮凝效果比陽離子淀粉和市售陽離子型聚丙烯酰胺好。聶宗利等[11]以水溶性殼聚糖（Ct s）作為分散劑，陽離子單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DM C）和丙烯酰胺（AM）為原料，采用分散聚合的方法合成了分子量較高的殼聚糖/陽離子型聚丙烯酰胺（Ct s/CPAM）；并從單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)、分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、無機(jī)鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)、引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)溫度、單體質(zhì)量比等方面探討了反應(yīng)條件對聚合物分子量的影響。

1.2陰離子型聚丙烯酰胺的制備

1.3.1 水質(zhì)采集、測定 試驗(yàn)水樣采集時間為5—10月，每7 d采集1次水樣，采集時間為上午投餌前在離水面15 cm處采樣，水樣采集及處理參照GB／T 12999－91 標(biāo)準(zhǔn)［5］。 水質(zhì)檢測指標(biāo)包含：pH、溶解氧含量（DO）、水體透明度、氨氮、亞硝酸鹽、總磷（TP）。其中水體pH用YSI－B4型便攜式酸堿度計(jì)測定；溶解氧含量DO采用YSI溶氧儀現(xiàn)場測定；水體中的總氨氮（TAN）含量采用奈氏試劑法測定［6］；亞硝酸鹽含量采用鹽酸萘乙二胺比色法測定［6］，總磷（TP）采用堿性過硫酸鉀消解－紫外分光光度法測定［6］。

1.2.1均聚后水解法

先將丙烯酰胺（AM）聚合成聚丙烯酰胺（PAM），然后在堿性條件下水解PAM得到陰離子型聚丙烯酰胺。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于：反應(yīng)的起始溫度低,有利于反應(yīng)的進(jìn)行，并且容易制得高分子量的陰離子型聚丙烯酰胺。其缺陷在于：聚合條件不易控制，產(chǎn)品的水解度和溶解性等難以達(dá)到要求；此外，反應(yīng)過程放出氨氣，會腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境。申迎華等[12]以非離子型聚丙烯酰胺為原料，采用均聚后水解法制備了較高相對分子質(zhì)量的陰離子型聚丙烯酰胺，研究了影響陰離子型聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量的因素（如：水解濃度、水解溫度、水解時間等）；通過正交試驗(yàn)得出最佳水解條件，在最佳水解條件下,得到的陰離子型聚丙烯酰胺的粘均相對分子質(zhì)量為2.44×107,水解度為24.8%,適宜油田三次驅(qū)油用。

1.2.2均聚共水解法

將丙烯酰胺和碳酸鈉分別配成溶液，使其在發(fā)生聚合反應(yīng)時有部分酰胺基發(fā)生水解生成羧基負(fù)離子。此法與均聚后水解法相比，少了一道水解步驟，避免了水解不均勻的問題，同時也有利于降低生產(chǎn)成本；但是在體系中由于堿的加入可能會引入新的雜質(zhì)，同時反應(yīng)仍無法避免氨氣的產(chǎn)生。周華等[13]采用均聚共水解法合成了粘均相對分子質(zhì)量達(dá)2.1×107的陰離子型聚丙烯酰胺，并將其用于處理化工廠的污水，濁度去除率達(dá)到95.04%，CODCr去除率達(dá)86.32%。

1.2.3共聚法

以丙烯酰胺和丙烯酸鈉為單體，在引發(fā)劑的作用下引發(fā)聚合得到陰離子型聚丙烯酰胺。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是：生產(chǎn)周期短、工藝簡單、水解度可調(diào)、不產(chǎn)生水解副產(chǎn)物氨，并且所得產(chǎn)品溶解性能好、相對分子質(zhì)量高。但是，對丙烯酸鈉的質(zhì)量要求較高。董靈光等[14]以丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）為單體，采用氧化-還原引發(fā)體系，通過水溶液共聚合法，合成了粘均相對分子質(zhì)量為2.1×107的陰離子型聚丙烯酰胺，并研究了聚合時間、聚合體系的pH、單體配比對產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量、轉(zhuǎn)化率和溶解性能的影響。

1.3兩性離子型聚丙烯酰胺的制備

1.3.1大分子的側(cè)鏈改性

大分子改性是將合成好的大分子聚丙烯酰胺在堿性條件下水解，得到陰離子基團(tuán)后，再通過M anni ch反應(yīng)或H of m ann反應(yīng)得到改性的陽離子基團(tuán)，從而制得兩性離子型聚丙烯酰胺。劉翠云等[15]以聚丙烯酰胺（PAM）為原料，采用大分子改性的方法，通過水解反應(yīng)和M anni ch反應(yīng)制得了兩性離子型聚丙烯酰胺（AM PAM），并將產(chǎn)物用于煉油廢水和催化劑生產(chǎn)廢水的絮凝試驗(yàn)。結(jié)果表明：合成的兩性離子型聚丙烯酰胺絮凝劑具有較好的絮凝效果，特別是與無機(jī)絮凝劑（如聚合氯化鋁）按一定比例配制成復(fù)合絮凝劑使用時，不僅投量減少，而且絮凝效果更佳。

1.3.2陰、陽離子單體共聚法

陰/陽離子單體共聚法通常是由兩種或兩種以上帶有陰、陽離子基團(tuán)的烯類單體發(fā)生共聚反應(yīng)而得到兩性離子型聚丙烯酰胺。其優(yōu)點(diǎn)是陰、陽離子度或電荷密度易于控制，缺點(diǎn)是制備的聚合物分子量偏小且不易控制。彭曉宏等[16]采用反相乳液聚合法合成了特性粘數(shù)最高可達(dá)26.7 dL/g的兩性離子型聚丙烯酰胺乳液，產(chǎn)物的溶解性良好，對鋁土礦赤泥的絮凝效果顯著。

1.3.3天然高分子接枝共聚法

天然高分子接枝共聚法以天然高分子為原料，將丙烯酰胺及陰/陽離子單體接枝到大分子上形成支鏈，再經(jīng)過接枝共聚得到兩性離子型聚丙烯酰胺。朱文遠(yuǎn)等[17]用殼聚糖接枝改性兩性離子型聚丙烯酰胺；這種改性的兩性離子型聚丙烯酰胺，用于造紙?jiān)鰪?qiáng)劑效果明顯，比非接枝兩性離子型聚丙烯酰胺效果好。Song等[18]用反向乳液聚合法，把淀粉接枝到聚丙烯酰胺上，制得淀粉接枝共聚丙烯酰胺，然后經(jīng)水解反應(yīng)和M anni ch反應(yīng)制備出接枝兩性離子型聚丙烯酰胺，并優(yōu)化了合成條件，應(yīng)用于廢水處理，效果明顯。

2　研究趨勢及展望

隨著對聚丙烯酰胺的研究日益加深，無論是對改性聚合物的性質(zhì)還是制備方法方面的研究都取得了較大的進(jìn)步；但是，隨著當(dāng)前工業(yè)的發(fā)展，迫切需要生產(chǎn)出分子質(zhì)量高、穩(wěn)定性好、溶解性優(yōu)良、離子度高的改性聚合物，所以對于高性能聚丙烯酰胺制備方法及其性能的提高仍是重要的研究方向。建議今后的研究者加強(qiáng)以下幾個方面的研究。

（1）引發(fā)劑是影響聚合物性能的重要因素，在合成反應(yīng)中，引發(fā)劑種類和用量的不同，對聚合物的聚合程度和性能影響很大，對引發(fā)劑的改性和與其他物質(zhì)復(fù)配成復(fù)合引發(fā)劑的研究具有重要意義。

（2）天然高分子資源豐富、價格低廉，應(yīng)加大對天然高分子改性聚合物的研究，進(jìn)一步降低產(chǎn)品成本、豐富產(chǎn)品種類、提高產(chǎn)品的競爭力。

（3）應(yīng)加強(qiáng)對改性聚合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及聚合機(jī)理方面的研究，從而有利于提高產(chǎn)品性能，為實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)提供理論指導(dǎo)。

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doi：10．13752／j．issn．1007－2217．2016．02．003

收稿日期：2016－02－26