林曉薇，馮世成，楊勝韜

(西南民族大學化學與環(huán)境保護工程學院，四川 成都 610041)

?

典型納米材料的毒性研究*

林曉薇，馮世成，楊勝韜

(西南民族大學化學與環(huán)境保護工程學院，四川 成都 610041)

隨著納米技術(shù)的進步和人工納米材料的使用，大量納米材料不可避免的進入生態(tài)環(huán)境，被生物體吸收或者與生物體發(fā)生直接接觸。其潛在的生態(tài)風險已引起社會廣泛關(guān)注。納米材料在環(huán)境中的轉(zhuǎn)化和降解關(guān)系著它們在環(huán)境中的潛在風險及生態(tài)毒性，其中納米毒性是近年來納米生物安全性研究的焦點。研究納米毒性對研究納米材料的環(huán)境潛在風險和危害有重要意義。本文通過結(jié)合國內(nèi)外相關(guān)研究成果對近年來納米材料的毒性進行了綜述。

人工納米材料；毒性；生態(tài)效應(yīng)；環(huán)境效應(yīng)

自從20世紀90年代人類發(fā)現(xiàn)富勒烯(C60)，碳納米管(CNT)等人工碳納米材料以來[1]，人工納米材料憑借著其本身微小的尺寸和特殊的結(jié)構(gòu)，具備了許多其他材料不曾擁有的理化性質(zhì)，在材料化學、藥學、生命科學、電子產(chǎn)業(yè)和能源產(chǎn)業(yè)等諸多領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。納米技術(shù)是近年來迅速發(fā)展起來的前沿科技，具有廣闊的應(yīng)用前景[2]。

但隨著人工納米材料的大量使用，它們將不可避免地被釋放到環(huán)境中，有極大的概率進入生物體內(nèi)或者和生物發(fā)生接觸，由此可能引起的生態(tài)風險引起社會各界的廣泛關(guān)注[1]。許多頂級刊物也曾多次刊載過有關(guān)納米材料對人體、對環(huán)境的毒性影響和潛在風險的研究報道的文章[2]。因此研究納米材料在環(huán)境中的轉(zhuǎn)化降解和生物毒性有著十分重要的意義。

本文結(jié)合了中外研究成果著重綜述了幾種典型納米材料的毒性。通過文獻查閱，對典型納米材料的毒性和環(huán)境效應(yīng)有了初步了解，并對未來的研究方向進行展望。

1 納米材料

1.1 納米科技

納米材料是由納米顆粒組成的具有特殊理化特性的一種新型材料。其組成單元納米顆粒則是在空間上長度小于100 nm的微粒。在這個微觀層面通過納米顆粒組成新的具有特殊理化特性的材料——即納米材料[3]。納米技術(shù)就是在微觀層面上,通過研究納米顆粒的特性來制造納米材料的技術(shù)[4]，這是一門新興的高速發(fā)展的科學技術(shù)。

納米材料憑借著它微小的體積和本身的結(jié)構(gòu)具備了其他材料不能比擬的反應(yīng)活性和理化性質(zhì)，在電子應(yīng)用、磁學、光學、生物醫(yī)學、藥學、化妝品、能源、傳感器、催化以及材料學等各個領(lǐng)域均有十分廣泛的用途。在尖端科技領(lǐng)域有著不可動搖的地位的同時，納米材料也為傳統(tǒng)領(lǐng)域注入了新鮮的血液，推動了傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的進一步發(fā)展，因此納米技術(shù)也在世界范圍內(nèi)發(fā)展迅速，受到了各個國家的重視[5-6]。

1.2 納米材料的分類

常見的納米材料的分類方式有以下幾種：

根據(jù)納米粒子在最終的納米材料產(chǎn)品中的不同的存在形態(tài)，納米材料可以分為納米粒子、納米塊體材料和納米組裝體系；也可以根據(jù)納米材料的空間形態(tài)將其分類為納米塊狀材料、納米薄膜材料和納米纖維材料[7]。

納米材料也可以根據(jù)維數(shù)分為三類：量子點、量子線和量子阱。量子點是零維納米材料比如納米尺度顆粒和原子團簇；量子線是一維納米材料，常見的碳納米管就是此類納米材料，還包括納米線納米棒等；量子阱是二維納米材料，如超薄膜、多層膜這一類納米材料就是典型代表[5]。

此外，憑借納米材料在環(huán)境中的多樣的存在形式還可以將其劃分為：①碳質(zhì)納米材料，如富勒烯、單壁碳納米管和多壁碳納米管等；②納米金屬氧化物，如ZnO、CeO2、Fe3O4、CuO及TiO2等；③零價金屬材料，如零價鐵、銀、金等；④半導體材料，如各種納米晶粒材料，量子點(QDs)等；⑤納米型粘土礦物，如納米型蒙脫土、高嶺土、羥基磷灰石等[7]。

2 納米材料的毒性

下面從納米材料在環(huán)境中的存在形式來分類，分別闡述不同類型的常見的納米材料對微生物的毒性影響。

2.1 碳質(zhì)納米材料

碳質(zhì)納米材料最常見的有三類：碳納米管，富勒烯和石墨烯納米材料。

在納米毒理學中，膜損傷是一種標志性的監(jiān)測結(jié)果。在某些特定情況下，膜損傷是納米毒性的起源[3,7]。它往往發(fā)生在NP滲透，水滲透，離子遷移和脂質(zhì)觸發(fā)器將被觸發(fā)后。據(jù)報道納米材料可能會通過切割細胞膜來誘發(fā)對細胞的毒性影響，例如碳納米管，它可以降低細胞的完整性，實驗報道通過分散碳納米管以及更快地晃動碳納米管，對細菌產(chǎn)生了更大的毒性作用[8-10]。

同理，石墨烯納米材料，由于它有著鋒利的片層結(jié)構(gòu)，同樣可以引發(fā)細胞膜的損傷[8]。也有報告指出的石墨烯破壞分子膜的機制：首先，石墨烯滲透到細胞膜大腸桿菌。然后，磷脂是由石墨烯層提取。在TEM和仿真結(jié)果一起表明，這兩個步驟造成了磷脂破壞性提取，這就是石墨烯納米材料的分子基礎(chǔ)毒性。

以富勒烯對黑鱸的影響試驗為例，最終實驗研究表明富勒烯通過誘導脂質(zhì)過氧化(LPO)反應(yīng)干擾了細胞正常的功能和生命活動，使黑鱸魚的大腦產(chǎn)生損傷，破壞了他的腦中樞神經(jīng)細胞[3,6]。一系列的富勒烯對水生生物的實驗表明產(chǎn)生生物毒性的主要機制可能是C60誘導水生生物的氧化應(yīng)激，這種氧化應(yīng)激所產(chǎn)生的氧化脅迫或自由基引發(fā)了水生生物的細胞膜破損，進而影響生物細胞的正常生命活動，導致細胞凋亡[2,7,10-11]。

2.2 納米金屬氧化物和納米金屬

近年來nTiO2，nZnO為代表的一類典型的納米金屬氧化物研究結(jié)果[6,12-15]表明影響納米金屬氧化物的毒性的一個重要因素是其溶解度強弱，可溶性的納米金屬氧化物對生物細胞的毒性可以更明顯的表現(xiàn)出來，影響細胞的正常的生命活動，不可溶的納米金屬氧化物也會沉積潛伏在細胞體內(nèi)，也會誘發(fā)生物體的不良變化，例如癌變、畸形[2,10]。另一個影響納米金屬氧化物的毒性效應(yīng)的重要原因是納米金屬氧化物的化學穩(wěn)定性，在發(fā)生氧化還原反應(yīng)的過程中，由于電子或離子的釋放、轉(zhuǎn)移，強氧化性(Mn3O4，CeO2等)或還原性(FeO，CuO等)的納米金屬氧化物會產(chǎn)生細胞毒性和遺傳毒性[7,16]。此外，由于粒徑大小的原因，粒徑越小，表面活性越高，毒性就越強，對微生物的傷害就越大[2,17]。

已納米銀為例的金屬納米材料：研究表明，這一類金屬納米粒子有著較強的生物毒性，納米材料的粒子大小和納米材料的化學穩(wěn)定性是影響其毒性的重要原因。例如：①帶負電的納米銀粒子可破壞了細菌細胞膜，使細菌菌膜滲透性顯著增加，最終導致細胞死亡。②粒徑越小的納米粒子的活性越強，對硝化細菌的毒性越明顯；同時AgNPs可使硝化細菌細胞內(nèi)活性氧(ROS)含量增加并誘導細胞損傷。研究表明了金屬納米材料有著較強的生物毒性，粒徑小的納米粒子的活性和對生物毒性越強，而產(chǎn)生毒性的機制是納米粒子的氧化應(yīng)激，這種行為破壞了生物的細胞膜，影響了細胞的正常生命活動，使其死亡[7,18-22]。

2.3 量子點

影響量子點(QDs)的生物毒性的原因有很多，有外界因素也有本身的因素，例如：外界因素包括外包被材料的生物活性、氧化性，量子點的濃度等；同時量子點本身的組成材料的毒性和其顆粒大小也會影響量子點的毒性[3,7-8,23-24]。

3 總結(jié)和展望

綜上所述，納米顆粒的對微生物的生物毒性主要體現(xiàn)在: 粒徑小的納米材料由于本身的活性更容易對微生物細胞造成急性毒性影響，影響微生物正常生命活動；粒徑較大進入并沉積到微生物細胞內(nèi)產(chǎn)生癌變或者致畸，具備基因毒性影響微生物細胞的繁殖，影響細胞內(nèi)的蛋白質(zhì)的正常表達；通過切割破壞微生物細胞膜結(jié)構(gòu)或通過氧化應(yīng)激破壞了生物膜結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生細胞損傷，導致死亡[3,8]。

納米材料和納米技術(shù)在日益發(fā)展的社會各個領(lǐng)域中有著很大的比重，是當前社會研究的熱點和重點，例如廢水處理、凈化空氣、抗菌等[4]，促進了植物的生長和光合作用[3,25]，氮的新陳代謝[26-29]等等。但是納米技術(shù)廣泛應(yīng)用于社會各個領(lǐng)域的同時不得不考慮它對環(huán)境的潛在風險的毒性影響。

微生物是地球生物化學循環(huán)的一個重要的組成環(huán)節(jié)，納米材料對微生物的毒性影響勢必會影響到人們的日常生活和生態(tài)環(huán)境的正常運轉(zhuǎn)，撰寫本文的目的也是希望通過這篇文章引起對這個現(xiàn)象的重視，明確毒性納米材料對生物體的毒性影響，建議一套行之有效的研究生產(chǎn)方法：從生產(chǎn)納米材料到納米材料的利用以及釋放到環(huán)境的過程中盡量降低或者消除納米材料對人體，對微生物，對環(huán)境的毒性危害，讓社會更有效的利用我們的研究成果。

[1] 岳芳寧, 羅水明, 張承東. 人工碳納米材料在環(huán)境中的降解與轉(zhuǎn)化研究進展[J]. 應(yīng)用生態(tài)學報, 2013, 24(2): 589-596.

[2] 白偉, 張程程, 姜文君. 納米材料的環(huán)境行為及其毒理學研究進展[J]. 生態(tài)毒理學報, 2009, 4(2): 174-182.

[3] 李國新, 趙超. 納米材料在環(huán)境中的應(yīng)用及生物毒性研究進展[J]. 四川環(huán)境, 2013,32(2): 102-109.

[4] 張澤江, 張碩生, 馮良榮. 納米材料在環(huán)境保護中的應(yīng)用與發(fā)展[J]. 四川環(huán)境在, 2004,23(2): 1-5,10.

[5] 章軍,楊軍,朱新強. 納米材料的環(huán)境和生態(tài)毒理學研究進展[J]. 生態(tài)毒理學報, 2006,1(4): 348-357.

[6] 朱小山. 幾種人工納米材料的生態(tài)毒理學研究[D].天津:南開大學博士論文, 2007.

[7] 王萌,陳世寶,馬義兵. 納米材料在污染環(huán)境修復中的生態(tài)毒性研究進展[J]. 應(yīng)用生態(tài)學報, 2010, 21(11):2986-2991.

[8] Chang X, Yang S-T, Xing G. Molecular toxicity of nanomaterials [J]. J Biomed Nanotechnol, 2014, 10: 2828-2851.

[9] Yang S-T, Luo J, Zhou Q, Wang H. Pharmacokinetics, metabolism and toxicity of carbon nanotubes for bio-medical purposes[J]. Theranostics, 2012, 2(3): 271-282.

[10]馮晶, 肖冰, 陳敬超. 納米材料對生物體及環(huán)境的影響[J]. 材料科學與工程學報, 2006, 24(3): 462-465.

[11]Lyon DY, Fortner JD, Sayes CM. Bacterial cell association and antimicrobial activity of a C60water suspension [J]. Environ Toxicol Chem, 2005, 24(11): 2757-2762.

[12]Brayner R, Dahoumane SA, Yepremian C. ZnO nanoparticles: Synthesis, characterization, and ecotoxicological studies [J]. Langmuir, 2010, 26(9): 6522-6528.

[13]Kumar A, Pandey AK, Singh SS. Cellular uptake and mutagenic potential of metal oxide nanoparticles in bacterial cells [J]. Chemosphere, 2011, 83: 1124-1132.

[14]Ge Y, Schimel JP, Holdena PA. Identification of soil bacteria susceptible to TiO2and ZnO nanoparticles [J]. Appl Environ Microbiol, 2012, 78(18): 6749-6758.

[15]Wu B, Huang R, Sahu M. Bacterial responses to Cu-doped TiO2nanoparticles [J]. Sci Total Environ, 2010, 408: 1755-1758.

[16]Gunawan C, Teoh WY, Marquis CP. Cytotoxic origin of copper(II) oxide nanoparticles: comparative studies with micron-sized particles, leachate, and metal salts [J]. ACS Nano, 2011, 5(9): 7214-7225.

[17]Jiang W, Mashayekhi H, Xing B. Bacterial toxicity comparison between nano-and micro-scaled oxide particles [J]. Environ Pollut, 2009, 157: 1619-1625.

[18]Lee1 S, Lee J, Kim K. Eco-toxicity of commercial silver nanopowders to bacterial and yeast strains [J]. Biotechnol Bioprocess Eng, 2009, 14: 490-495.

[19]Li Z, Greden K, Alvarez PJ. Adsorbed polymer and NOM limits adhesion and toxicity of nano scale zero valent iron to E. coli [J]. Environ Sci Technol, 2010, 44: 3462-3467.

[20]Gutarowska B, Skora J, Zduniak K. Analysis of the sensitivity of microorganisms contaminating museums and archives to silver nanoparticles [J]. Int Biodeterior Biodegrad, 2012, 68: 7-17.

[21]Li W, Xie X, Shi Q. Antibacterial effect of silver nanoparticles on Staphylococcus aureus [J]. Biometals, 2011, 24: 135-141.

[22]Pradhan A, Seena S, Pascoal C. Can metal nanoparticles be a threat to microbial decomposers of plant litter in streams? [J]. Microb Ecol, 2011, 62:58-68.

[23]Slaveykova V, Startchev K, Roberts J. Amine-and carboxyl-quantum dots affect membrane integrity of bacterium cupriavidus metallidurans CH34[J]. Environ Sci Technol, 2009, 43(13): 5117-5122.

[24]Aruguete DM, Guest JS, Yu WW. Interaction of CdSe/CdS core-shell quantum dots and Pseudomonas aeruginosa [J]. Environ Chem, 2010, 7: 28-35.

[25]Burke DJ, Pietrasiak N, Situ SF. Iron oxide and titanium dioxide nanoparticle effects on plant performance and root associated microbes [J]. Int J Mol Sci, 2015, 16: 23630-23650.

[26]Cherchi C, Gu A. Impact of titanium dioxide nanomaterials on nitrogen fixation rate and intracellular nitrogen storage in Anabaena variabilis [J]. Environ Sci Technol, 2010, 44: 8302-8307.

[27]Deng Y, White JC, Xing B. Interactions between engineered nanomaterials and agricultural crops: Implications for food safety [J]. J Zhejiang Univ Sci, 2014, 15(8): 552-572.

[28]Huang Y, Fan R, Grusak MA. Effects of nano-ZnO on the agronomically relevant Rhizobium-legume symbiosis [J]. Sci Total Environ, 2014, 497-498:78-90.

[29]Fan R, Huang Y, Grusak MA. Effects of nano-TiO2on the agronomically-relevant Rhizobium-legume symbiosis [J]. Sci Total Environ, 2014, 466-467: 503-512.

Study on Toxicity of Typical Nanomaterials*

LINXiao-wei,FENGShi-cheng,YANGSheng-tao

(College of Chemistry and Environment Protection Engineering, Southwest University for Nationalities,Sichuan Chengdu 610041, China)

With the progress of nanotechnology and the extensive uses of artificial nanomaterials, a large number of nanomaterials will inevitably enter the ecological environment. The nanomaterials are absorbed by organisms or directly contact with the biological systems. The potential ecological risk has attracted wide attention of the society. The degradation and transformation of nanomaterials in environment are directly related to their environmental risks and ecotoxicity, where the toxicity of nanomaterials is the most concerned one. It is important and crucial to study the potential environmental risk and hazard of nanomaterials. The recent advances in the toxicity of nanomaterials focusing on the domestic and international achievements were summarized.

artificial nanomaterials; toxicity; ecological effect; environmental effect

國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(No. 201510656062)。

林曉薇(1994-)，女，本科生，研究方向為納米材料的環(huán)境效應(yīng)。

馮世成(1993-)，男，碩士研究生，從事納米材料的環(huán)境生物安全性研究。

X131

A

1001-9677(2016)020-0024-03