劉慶華

(菏澤學院化學化工系，山東 菏澤 274015)

?

鋰硫電池的研究進展*

劉慶華

(菏澤學院化學化工系，山東 菏澤 274015)

鋰硫電池是一種高能量密度的鋰電池體系，其容量可以達到2600Wh/kg，是鋰離子電池的3倍以上，因此引起了研究人員的廣泛關注.本文綜述了鋰硫電池的工作原理、存在的問題以及正極、負極和電解質的發(fā)展，最后對鋰硫電池的發(fā)展進行展望.

鋰硫電池； 碳硫復合電極 ；多硫化鋰

引言

隨著社會的不斷進步，人類對能源的需求和利用率不斷提高，特別是近幾年便攜式電子設備、電動汽車及儲能電網(wǎng)等大規(guī)模發(fā)展，雖然降低了對化石能源的依賴程度、減少了三廢的排放、提高了環(huán)境的友好度，但目前常用的電池體系仍不能滿足整體的需要，特別是對高比容量的要求[1].在鋰電池體系中，負極材料的研究已經(jīng)有了一定的進展，如石墨和硅負極材料的理論比容量分別為372 mAh /g[2]、4 200 mAh /g[3]，而正極材料一直是制約電池發(fā)展的瓶頸.傳統(tǒng)的正極材料特別是過渡金屬氧化物如LiCoO2、LiMn2O4和LiNiO2等由于其理論儲鋰容量的限制[4]，對其進行工藝的改進也難以使鋰電池在能量密度上取得突破性進展.因此，研發(fā)具有高循環(huán)性能、高比容量、安全性能好的正極材料是研究的重點.單質硫[5,6]作為正極材料具有較高的比容量(1 675 mAh/g)，開路電壓為2.2V，此外單質硫還具有資源豐富、毒性低等特點[7,8]，因此開發(fā)硫正極材料前景十分廣闊.

1　鋰硫電池介紹

鋰硫電池體系早在19世紀60年代就已經(jīng)提出了，它的充放電機理與傳統(tǒng)鋰離子二次電池有所不同.在充放電過程中主要是環(huán)狀S8分子的一系列結構和形態(tài)變化，最終形成可溶性和不溶性聚硫化物的過程[9]，同時硫電極的放電包括兩個步驟，分別對應著不同的放電平臺：1) S8的環(huán)狀結構變?yōu)镾n2-(4≤n≤8)的鏈狀結構對應著2.4～2.1 V的放電平臺，然后與Li+生成Li2Sn-；2) Sn2-的鏈狀結構變?yōu)镾2-，然后與Li+反應生成Li2S對應2.1～1.8 V的放電平臺，該平臺也是主要的放電平臺.反之， 在充電時Li2S 按此逆過程逐步被氧化為S8[10]. 由于充放電過程中會生成可溶于電解液的高價聚硫離子，當該離子擴散到鋰負極時會發(fā)生反應并生成低價態(tài)的多硫化鋰，如果低價態(tài)的多硫化鋰再擴散回硫正極，重新轉為高價態(tài)的多硫化鋰，就會產(chǎn)生飛梭效應[11].該效應最終會導致鋰負極的腐蝕，降低硫電極的利用率，降低電池的循環(huán)穩(wěn)定性和庫侖效率.此外，由于硫單質的本身特性(電導率低、體積膨脹率較大)、不溶性Li2S的沉積、枝晶鋰的產(chǎn)生、都會導致鋰硫電池循環(huán)穩(wěn)定性變差[12,13].

早期研究發(fā)現(xiàn)通過提高反應溫度可以提高硫反應活性：Yao[14]等人于1970年報道了一種工作溫度范圍為280～400 ℃，混合鋰鹽熔鹽為電解質的鋰硫二次電池，其中熔融硫和金屬鋰分別為正負極，并實現(xiàn)了硫和硫化鋰之間的可逆轉化.后來發(fā)現(xiàn)如果將硫溶解于有機溶劑中，也可以提高其反應活性：早在1979年，Rauh等人[15]便提出一種鋰/液硫電池體系，將多硫化鋰溶解于有機電解液中，也可以實現(xiàn)硫與硫化鋰之間的可逆轉化.雖然上述方法均可實現(xiàn)鋰硫電池的可逆充放電，但高溫、液硫電池中多硫離子與金屬鋰的反應都會存在安全隱患.因此，研究重點又逐漸集中在室溫鋰硫電池體系.

2　鋰硫電池存在的主要問題

單質硫的室溫電導率僅為5×10-30S/cm，因此無法單獨作為正極材料[16].一般將硫與導電材料(比如碳)復合就可以解決其導電性差的問題.但是在充放電過程中，由于硫電極的體積會發(fā)生不可忽視的形變，導致內(nèi)部產(chǎn)生裂紋，破壞了電極的整體性，從而加劇容量的衰減.減小硫尺寸是一種很好的解決方式，相對目前微米級尺度的碳硫混合，納米尺度的復合優(yōu)勢體現(xiàn)在不僅有效提高了復合材料的均一性和復合強度，而且增大了碳硫材料的接觸面積，顯著提高了材料的導電性，此外還提高了硫的反應活性.

在可逆充放電過程中鋰硫電池產(chǎn)生了大量可溶于電解液的多硫化鋰，并對電池性能產(chǎn)生重大的影響：一方面多硫化鋰作為活性物質中間產(chǎn)物，它不斷溶解造成可逆容量的較大損失，影響電池的循環(huán)壽命；另一方面由于穿梭機理，導致充電平臺延長，電池過充現(xiàn)象明顯，此外溶液中的多硫化鋰會穿過隔膜到達負極鋰片，生成硫化鋰等產(chǎn)物，該產(chǎn)物不溶解且導電性能差，致使電池電阻增大和材料腐蝕，從而影響了電池的容量和循環(huán)性能.

金屬鋰電極存在的問題一直困擾著研究者，包括不均勻的溶解和沉積產(chǎn)生的枝晶鋰現(xiàn)象、高活性導致無法形成穩(wěn)定的SEI膜以及鋰硫電池中溶解的多硫離子對金屬鋰的腐蝕.

因此克服鋰硫電池面臨的問題主要從三個方面進行：提高導電性、抑制多硫化物的大量溶解和對鋰電極的保護.

3　碳硫復合正極

碳材料因具有良好的導電性，一直是鋰離子電池的研究熱點.在鋰硫電池正極材料的改進中，也作為一類重要的研究方面.作為導電劑碳硫復合材料不僅可以提高導電性，碳材料特殊的結構還能抑制硫活性物質的體積膨脹.

3.1乙炔黑

早期研究者主要是將碳源和硫直接進行簡單的混合，但電池容量低、衰減快.在鋰硫電池正極材料早期探索中，乙炔黑常常作為導電添加劑，并與硫活性物質相混合作為鋰硫電池的正極材料[17].為了克服硫本身的導電性問題，添加一定量的乙炔黑不僅可以保證在電極內(nèi)部建立一個良好的導電網(wǎng)絡，而且使反應具有足夠的反應活性，同時也起到了微米級復合的效果.但由于該過程只是簡單的物理混合，碳硫之間的接觸面積極為有限，并且在充放電過程中硫電極本身就存在較大的體積形變，最終活性物質還是會發(fā)生團聚或脫落，缺少了與乙炔黑導電網(wǎng)絡良好的接觸，電池比容量就會迅速衰減.因此，簡單的物理混合是無法從根本上解決電池循環(huán)壽命及穩(wěn)定性的問題.

3.2多孔碳

多孔碳是一種常用炭材料，應用比較廣泛.按孔徑大小常分為三種：大孔材料(macropore，>50 nm)、介孔材料(mesopore，2～50 nm)和微孔材料(micropore，< 2 nm).多孔碳由于高的比表面積，在鋰電池材料的研究中比較常見.為達到更好的導電性和體積能量密度，Peled[18]等人首次提出將硫填充進多孔的碳材料中.此后研究者一直嘗試使用含有孔狀結構的活性碳，在一定程度上降低了硫的利用率和電化學綜合性能.特別是納米技術的進步，也為鋰硫復合材料的結合方式，尤其是納米角度提供了更為廣泛的研究空間.微孔材料由于孔徑太小，影響了材料的載硫量，因此這方面的研究較少.高學平[21]等人報道了采用微孔碳球的相關工作：通過硫與微孔碳球復合，以碳酸酯類為有機電解液，經(jīng)過500次循環(huán)電池容量仍保持在80%以上.數(shù)據(jù)表明與常見的硫嵌脫鋰行為不同，該體系充放電曲線為單一的斜坡，且放電電壓僅為1.8 V.通過機理研究發(fā)現(xiàn)電壓低是因為微孔的強吸附作用，致使微孔中硫分子反應活化能提高，反應極化增大.后來郭玉國[19]等人又報道了一種低溫熱處理的方法，同樣可以得到硫分子與微孔碳的復合，并表現(xiàn)出優(yōu)越的電化學性能.可以看出特殊的充放電曲線可能與硫分子有關；而電池循環(huán)性能的提升主要還是由于微孔中的硫分子具有更高的反應活性.但由于微孔結構載硫量太低，且放電平臺較低，降低了鋰硫電池的實際能量密度.

與微孔、大孔相比，介孔碳可以兼容高孔容、高比表面的特性，既可以增加硫的利用率，減少顆粒度以及離子、電子傳導距離；又能提高載硫量，在孔隙中填充盡量多的單質硫，以保證電池的高容量.同時由于碳材料本身的高比表面及強吸附特性，可以減小自放電效應及穿梭效應、抑制放電產(chǎn)物的溶解及遷移、避免絕緣性產(chǎn)物在碳粒外表面的沉積，從而緩解容量衰減、延長循環(huán)壽命.Ji[20]等人采用有序介孔碳(孔徑3～4 nm，孔間距6.5 nm)作為導電介質，將熔融的硫滲入孔道得到含硫量為70 wt% 的復合材料.復合材料20次可逆循環(huán)比容量為800 mAh/g，經(jīng)過PEG包覆后20次可逆循環(huán)比容量可提高到1 100 mAh/g.包覆作用可以提高親水性，將電解液及溶解的多硫化物限制在孔內(nèi)，減輕對負極的腐蝕.為了充分利用多孔炭的優(yōu)勢，Liang等[21]人采用微孔-介孔材料作為碳硫復合正極的碳源：首先通過軟模板法制備出介孔碳(孔徑尺寸約為7.3 nm)，然后采用KOH高溫活化法在介孔碳中刻蝕出微孔(孔徑小于2 nm)，最后將硫注入該微孔-介孔結構的碳材料中.與單一孔結構相比，該結構不但實現(xiàn)納米級別硫的均勻分散；而且大孔可以儲存溶有多硫化物的電解液，減少多硫化物的擴散，從而減少活性物質的損失及對負極的腐蝕.含硫量為11.7 %的復合材料經(jīng)過50次循環(huán)后可逆容量可保持在780 mAh/g.

3.3碳納米管

碳納米管作為一種新型炭材料，它不僅具有較高的比表面積，還含有大量的微孔，是硫的良好分散基體，并且可以達到納米級的分散狀態(tài).崔屹等[22]通過高溫裂解聚苯乙烯制備碳納米管，并在此基礎上填入硫，得到碳納米管包覆的碳硫復合材料.在0.2 C倍率下經(jīng)過150周循環(huán)后，可逆容量仍可達到730 mAh/g.Guo等[23]人制備出硫/碳納米管復合材料，其中性能最好的復合材料首次放電比容量可以達到900 mAh /g，100次循環(huán)比容量仍保持在700 mAh/g.與多孔炭相比，碳納米管具有更高的表面活性，可以為復合材料提供一個更有效的電子導電網(wǎng)絡，提高反應活性.Geng等[24]人通過直接沉淀法也制備出性能良好的硫/多壁碳納米管復合材料，其中該方法更為簡單，硫在MWCNT中分布更為均勻，從而提高了復合材料的電化學性能.研究數(shù)據(jù)表明在電流密度0.05 C時，首次放電比容量為1 128 mAh/g，50次循環(huán)后，容量保持在800 mAh/g.

3.4石墨烯

作為一種特殊的二維材料，自從Geim研究組成功制備出石墨烯以后，一直受到各個領域研究者的廣泛關注.單層石墨烯具有特異的導電性，且理論比表面積高達2 630 m2/g，具有更高的反應活性[25].近年來，利用石墨烯類作為碳源制備碳硫復合材料的工作一直備受關注.張躍剛研究組[26]通過沉淀法將硫沉積于氧化石墨烯上，并通過低溫熱處理有效控制硫的含量及分布，最終得到載硫量為66%的氧化石墨烯硫復合正極材料.測試結果表明在0.1 C倍率下50次循環(huán)后可逆比容量可保持在950 mAh/g.Nazar[27]等人通過在多硫化鈉和氧化石墨烯的混合溶劑中加入鹽酸氧化過的多硫化鈉，制備出氧化石墨烯硫復合正極材料.實驗結果表明該復合材料載硫量得到大幅度提升(高達87 %)，也提高了鋰硫電池的實際能量密度.主要是因為氧化石墨烯具有高的比表面積和電導性，降低了循環(huán)過程中硫的團聚；同時表明豐富的基團提高了硫與氧化石墨烯的結合程度，降低多硫離子的溶解.

4　金屬鋰負極

雖然鋰硫電池在容量上有了很大的提高，但其本質仍為可充放鋰電池，因此，困擾鋰電極的技術難題仍然存在.首先，鋰本身材質特性引起的電極穩(wěn)定性和安全性：高活性的金屬鋰難以與電解液形成穩(wěn)定的固體電解質膜，導致鋰負極的循環(huán)壽命較低；同時鋰在負極上的不均勻沉積以及擇優(yōu)生長特性(枝晶鋰現(xiàn)象)極易穿透隔膜與正極接觸，導致電池短路，引發(fā)嚴重的安全問題.此外，在鋰硫電池中硫離子及其化合物對金屬鋰負極的腐蝕作用，也會加劇對電池性能的影響.

5　電解質

鋰硫電池電解質一般分為兩類：液體電解質和固體電解質.常用液體電解質主要包括碳酸酯類和醚類.碳酸酯類溶劑體系[28,29]由于對硫離子溶解度較低，多用于聚合物硫復合材料.和一般碳硫復合體系不同，由于該復合材料是以一種化合態(tài)形式存在，既可以滿足離子和電子的有效傳輸，又不會影響電解質的性能.相對碳酸酯類，醚類電解質[30,31]對多硫離子具有更高的溶解性，提高反應活性.固體電解質[32,33]從理論角度解決了可溶性多硫離子引發(fā)的副反應問題，但其本身存在界面電阻大、電導率低等問題.現(xiàn)階段多采用提高工作溫度或改進電池制作工藝等方法，也取得了一定的效果.

6　總結與展望

鋰硫電池在最近幾年得到了快速的發(fā)展，特別是比容量和循環(huán)性能方面都有了較大的提升，但是仍然面臨著許多問題：聚硫化物的溶解性問題、硫正極的體積膨脹問題以及枝晶鋰問題都有待解決.由于硫反應的過程十分復雜，中間產(chǎn)物種類多樣，因此仍然需要大量的基礎研究；另外鋰硫電池電化學性能受材料、測試條件、電解液對多硫離子的溶解性影響較大.雖然上述問題研究難度較大，但我們相信隨著研究的深入，最終必然實現(xiàn)對鋰硫電池的全面認識.

[1]Marom R, Amalraj S F, Leifer N, Jacob D, et al. A review of advanced and practical lithium battery materials[J]. J Mater Chem, 2011, 21(27): 9938-9954.

[2]Shukla A K, Kumar T P. Materials for next-generation lithium batteries[J]. Current Science, 2008, 94(3): 314-331.

[3]李存璞，王要武，謝曉峰，等. 鋰離子電池硅負極材料粉化問題研究進展[J]. 化工學報，2011, 62: 13-18.

[4]Wang J L，Yang J，Xie J Y，et al. A novel conduvtive polymer-sulfur composite cathode material for lithium batteries [J]. Adv. Mater, 2002, 14(13-14): 963-965.

[5]Petr N，Klaus M，Santhanam K S V, et al. Electrochemically active polymers for rechargeable batteries[J]. Chem. Rev, 1997, 97(1): 207-282.

[6]Marmorstein D，Yu T H，Striebel K A，et al. Electrochemical performance of lithium/sulfur cells with three different polymer electrolytes[J]. J. Power Sources, 2000, 89: 219-226.

[7]Li K F，Wang B，Su D W，et al．Enhance electrochemical performance of lithium sulfur battery through a solution-based processing technique[J]. Journal of Power Sources, 2012, 202(202): 389-393.

[8]Barchasz C，Leprêtre J C，Alloin F，et al．New insights into the limiting parameters of the Li/S rechargeable cell[J]. Journal of Power Sources, 2012, 199(1): 322-330.

[9]Manthiram A，F(xiàn)u Y Z，Su Y S．Challenges and prospects of lithium-sulfur batteries[J]. Accounts Chem.Res., 2012，46(5): 1125-1134.

[10]胡宗倩，謝凱. 鋰硫電池硫正極材料研究現(xiàn)狀與展望[J]. 材料導報A: 綜述篇, 2011，25(17): 46-50.

[11]Bruce P G，F(xiàn)reunberger S A，Hardwick L J，et al. Li-O2and Li-S batteries with high energy storage[J]. Nature Materials，2012, 11(1): 19-29.

[12]董全峰，王翀，鄭明森．鋰硫電池關鍵材料研究進展與展望[J]. 化學進展，2011，23(Z1): 533-539.

[13]Ryu H S，Guo Z P，Ahn H J, et al．Investigation of discharge reaction mechanism of lithium|liquid electrolyte|sulfur battery[J]. Journal of Power Sources, 2009, 189(2): 1179-1183.

[14]Yao N P, Heredy L A, Saunders R C. Secondary lithium-sulfur battery[J]. J Electrochem Soc， 1970, 117: 148-149.

[15]Rauh R D, Abraham K M, Pearson G F, et al. Lithium-dissolved sulfur battery with an organic electrolyte[J]. J Electrochem Soc, 1979, 126(4): 523-527.

[16]Kumaresan K，Mikhaylik Y，White R. A Mathematical Model for a Lithium-Sulfur Cell[J]. J. Electrochem. Soc., 2008, 155(80): A576-A582.

[17]Shim J, Striebel K A, Cairns E J. The Lithium/Sulfur Rechargeable Cell Effects of Electrode Composition and Solvent on Cell Performance [J]. J Electrochem Soc, 2002, 149(10): A1321-A1325.

[18]Peled E, Gorenshtein A, Segal M, et al. Rechargeable lithium sulfur battery[J]. J Power Sources, 1989, 26(26): 269-271.

[19]Zhang B, Qin X, Li G R, et al. Enhancement of long stability of sulfur cathode by encapsulating sulfur into micropores of carbon spheres[J]. Energy Environ Sci, 2010, 3(10): 1531-1537.

[20]Ji X L，Lee K T，Nazar L F. A highly ordered nanostructured carbon-sulphur cathode for lithium-sulphur batteries[J]. Nature Mater, 2009, 8(6): 500-506.

[21]Liang C D，Dudney N J，Howe J Y. Hierarchically Structured Sulfur/Carbon Nanocomposite Material for High-Energy Lithium Battery[J]. Chem. Mater. , 2009, 21(19): 4724-4730.

[22]Zheng G, Yang Y, Cha J J, et al. Hollow carbon nanofiber-encapsulated sulfur cathodes for high specific capacity rechargeable lithium batteries[J]. Nano Lett, 2011, 11(10): 4462-4467.

[23]Guo J C，Xu Y H，Wang C S．Sulfur-impregnated disordered carbon nanotubes cathode for lithium-sulfur batteries[J]. Nano Letters, 2011, 11(10): 4288-4294.

[24]Geng X Y, Rao M, Li X P, et al．Highly dispersed sulfur in multi-walled carbon nanotubes for lithium/sulfur battery[J]. J. Solid State Electrochem, 2013, 17(4): 987-992.

[25]Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V, et al. Electric field effect in atomically thin carbon films[J]. Science, 2004, 306(5696): 666-669.

[26]Ji L W, Rao M M, Zheng H, et al. Graphene oxide as a sulfur immobilizer in high performance lithium/sulfur cells[J]. J Am Chem Soc, 2011, 133(46): 18522-18525.

[27]Evers S，Nazar L F. Graphene-enveloped sulfur in a one pot reaction: A cathode with good coulombic efficiency and high practical sulfur content[J]. Chem Commun, 2012, 48(9): 1233-1235.

[28]Wang L, He X, Li J, et al. Charge/discharge characteristics of sulfurized polyacrylonitrile composite with different sulfur content incarbonate based electrolyte for lithium batteries[J]. Electrochim Acta, 2012, 72: 114-119.

[29]Pu W, He X, Wang L, et al. Sulfur composite cathode materials: Comparative characterization of polyacrylonitrile precursor[J]. Ionics, 2007, 13: 273-276.

[30]Peled E. Lithium-sulfur battery: Evaluation of dioxolane-based electrolytes[J]. Electrochem Soc, 1989, 136: 1621-1625.

[31]Ryu H S, Ahn H J, Kim K W, et al. Discharge behavior of lithium/sulfur cell with TEGDME based electrolyte at low temperature. J Power Sources[J]. 2006, 163: 201-206.

[32]Yu J H, Park J W, Wang Q, et al. Electrochemical properties of all solid state Li/S battery[J]. Mater Res Bull, 2012, 47: 2827-2829.

[33]Hassoun J, Scrosati B. Moving to a solid-state configuration: A valid approach to making lithium-sulfur batteries viable for practical applications[J]. Adv Mater, 2010, 22: 5198-5201.

Research Progress of Lithium Sulfur Batteries

LIU Qing-hua

(Department of Chemistry and Chemical Engineering, Heze University, Heze Shandong 274015, China)

Lithium-sulfur battery is a kind of lithium battery system with high energy density of 2600Wh/kg, which is three times that of Li-ion battery, attracting more and more attentions of researchers. This paper reviews the working principle of lithium sulfur battery, existing problems and the development of anode, cathode and electrolyte and discusses the prospect for the development of lithium-sulfur battery．

lithium-sulfur battery; carbon-sulfur cathode; polysulfide lithium

1673-2103(2016)02-0065-05

2015-03-05

菏澤學院科學研究基金項目(XYKJ02)

劉慶華(1986-)，男，山東定陶人，助教，碩士，研究方向：鋰離子電池負極材料.

TM912.9

A