方東升，孔令涌，尚偉麗，黃少真

(深圳市德方納米科技股份有限公司，廣東 深圳 518052)

碳納米管及導(dǎo)電炭黑Super-P對(duì)LiFePO4電化學(xué)性能的影響

方東升，孔令涌，尚偉麗，黃少真

(深圳市德方納米科技股份有限公司，廣東 深圳 518052)

分別用碳納米管(CNT)及導(dǎo)電炭黑Super-P(SP)作為磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極材料極片制備過程中的導(dǎo)電劑，對(duì)導(dǎo)電性能、電化學(xué)性能等進(jìn)行分析。添加CNT的材料，電阻率低于添加SP的材料，且電化學(xué)性能改善明顯，其中0.2C、0.5C和1.0C放電(3.8～2.0 V)比容量較添加SP的材料提高約7 mAh/g。這主要是由于CNT為管束狀結(jié)構(gòu)，容易在LiFePO4表面形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高充放電過程中的Li+嵌脫能力，且表面缺陷較SP多，增加了儲(chǔ)鋰位。

碳納米管(CNT)； 導(dǎo)電炭黑Super-P(SP)； 磷酸鐵鋰(LiFePO4)； 電化學(xué)性能； 電阻率

磷酸鐵鋰(LiFePO4)是動(dòng)力鋰離子電池的重要正極材料，具有能量密度高、電壓平臺(tái)穩(wěn)定、可大倍率充電且高低溫性能較好、使用安全和壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)[1]，但因?yàn)長(zhǎng)iFePO4的電導(dǎo)率較差，大電流充放電容量衰減快，限制了其廣泛的應(yīng)用。目前，主要通過LiFePO4納米化、金屬離子摻雜及添加導(dǎo)電劑等方法來提高材料的導(dǎo)電性能[2]。盡管如此，在制備LiFePO4的正極極片的過程中，仍需在漿料中加入導(dǎo)電劑來提高材料的導(dǎo)電性。目前使用較多的導(dǎo)電劑是炭黑導(dǎo)電劑，如導(dǎo)電炭黑SP、KS-6和納米碳纖維等[3]。碳納米管(CNT)因具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，在功能材料中占有重要的一席之地[4]，在鋰離子電池中的應(yīng)用也越來越受到研究者的重視。

本文作者對(duì)CNT及傳統(tǒng)導(dǎo)電炭黑SP作為導(dǎo)電劑時(shí)，LiFePO4正極材料的導(dǎo)電性及電化學(xué)性能進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 正極極片的制備

將LiFePO4(深圳產(chǎn)，99.8%)、CNT(深圳產(chǎn)，99%)或?qū)щ娞亢赟P(深圳產(chǎn)，電池級(jí))、偏聚氟乙烯(濮陽產(chǎn)，電池級(jí))按90∶5∶5的質(zhì)量比混合，加入適量的N-甲基吡咯烷酮(深圳產(chǎn)，電池級(jí))，在QM-3SP行星式球磨機(jī)(南京產(chǎn))上，以40 Hz的頻率球磨(球料比2∶1)1 h制漿，然后用KY-2000刮刀式涂布機(jī)(北京產(chǎn))涂覆在20 μm厚的鋁箔(河南產(chǎn)，99.9%)上，隨后，將涂布機(jī)烘箱的溫度調(diào)節(jié)至110 ℃，烘烤20 min。將烘干后的極片以10 MPa的壓力輥壓1 min，制得正極片。

1.2 電池的組裝

將制備的正極片裁切成Ф=15 mm的薄圓片(正極活性物質(zhì)含量90%)，用801導(dǎo)電膠(江蘇產(chǎn))粘貼在鋁殼上，在110 ℃下真空(真空度-0.1 MPa)干燥12 h，制得正極殼。以金屬鋰片(天津產(chǎn)，電池級(jí))為對(duì)電極，Celgard 2400膜(深圳產(chǎn)，電池級(jí))為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+EDC+EMC(體積比1∶1∶1，深圳產(chǎn)，電池級(jí))為電解液，在氬氣保護(hù)的手套箱中組裝CR2032型扣式電池。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

用RTS-8四探針電阻儀(廣州產(chǎn))對(duì)極片進(jìn)行電阻率測(cè)試；在BTS-5V-5mA電池測(cè)量系統(tǒng)(深圳產(chǎn))上，對(duì)電池進(jìn)行0.2C、0.5C及1.0C等不同倍率的充放電性能測(cè)試，電壓為2.0～3.8 V。

1.4 組織形貌觀察

用JSM-6510掃描隧道電子顯微鏡(日本產(chǎn))及HT7700透射電子顯微鏡(TEM，日本產(chǎn))，對(duì)SP、CNT和LiFePO4等材料的顯微形貌進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNT與SP對(duì)導(dǎo)電性能的影響

CNT及SP對(duì)LiFePO4極片電阻率的影響見圖1。

圖1 CNT及SP對(duì)LiFePO4極片電阻率的影響

從圖1可知，添加CNT的極片，電阻率為1.5±0.3 Ω·cm；添加SP的極片，電阻率在2.5±0.3 Ω·cm。添加CNT的極片電阻率更低，原因是CNT為管狀的碳分子，管上的碳原子均采取sp2雜化，相互之間以C—C σ鍵相結(jié)合，形成由六邊形組成的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，作為CNT的骨架。每個(gè)碳原子上未參與雜化的一對(duì)p電子相互之間形成跨越整個(gè)CNT的共軛π電子云，因此具有更好的導(dǎo)電性。

2.2 CNT與SP對(duì)電化學(xué)性能的影響

0.2C倍率下CNT及SP對(duì)LiFePO4極片放電比容量的影響見圖2。

圖2 0.2C倍率下CNT及SP對(duì)LiFePO4極片放電比容量的影響

Fig.2 Effects of CNT and SP on specific discharge capacity of LiFePO4electrode at 0.2Crate

從圖2可知，在0.2C倍率下，添加CNT的LiFePO4極片的放電比容量為162.3 mAh/g，高于添加SP導(dǎo)電炭的LiFePO4極片的155.1 mAh/g。添加CNT后，材料的導(dǎo)電性得到改善，有助于Li+的遷移，因此放電電壓平臺(tái)有所提高。

不同倍率下CNT及SP對(duì)LiFePO4極片放電比容量的影響見圖3。

圖3 不同倍率下CNT及SP對(duì)LiFePO4極片放電比容量的影響

Fig.3 Effects of CNT and SP on specific discharge capacity of LiFePO4electrode at different rates

從圖3可知，添加CNT的極片，在不同倍率下的放電比容量均高于添加SP的極片，1.0C、2.0C倍率下的放電比容量分別為156.8 mAh/g、149.5 mAh/g，較同倍率下添加SP的極片提高6～7 mAh/g。無論采用CNT還是SP作為導(dǎo)電添加劑，倍率恢復(fù)性均較好，以2.0C循環(huán)后再回到0.2C倍率，放電比容量均可恢復(fù)至首次放電比容量。

1.0C倍率下CNT及SP對(duì)LiFePO4極片循環(huán)性能的影響見圖4。

圖4 1.0C倍率下CNT及SP對(duì)LiFePO4極片循環(huán)性能的影響

Fig.4 Effects of CNT and SP on cycle performance of LiFePO4electrode at 1.0Crate

從圖4可知，在循環(huán)過程中，添加CNT的極片的放電比容量一直高于添加SP的極片；且放電比容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加逐漸降低。添加CNT的極片，第100次循環(huán)的放電比容量保持率為97.17%，稍低于添加SP的極片的97.87%。

2.3 CNT與SP對(duì)組織形貌的影響

圖5為CNT、SP、添加CNT及SP后LiFePO4正極材料的SEM圖。

圖5 CNT、SP、添加CNT及SP后LiFePO4正極材料的SEM圖

Fig.5 SEM photographs of CNT，SP，LiFePO4cathode material after added CNT and SP

從圖5可知，SP為球形結(jié)構(gòu)，CNT為纏繞的管狀結(jié)構(gòu)。添加的SP并沒有完整地包覆，而是分散地分布在LiFePO4材料的表面；添加的CNT均勻地包覆在LiFePO4材料的表面，形成了良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可改善LiFePO4正極材料的導(dǎo)電性，提高Li+的傳輸性能。

2.4 理論分析

添加CNT作為導(dǎo)電劑的極片，放電容量較添加SP的極片更高。這主要是CNT為管狀結(jié)構(gòu)(見圖6)，易纏繞形成網(wǎng)狀的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高LiFePO4的導(dǎo)電性；而SP為球形顆粒，不容易形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)電性能相對(duì)較差，因此比容量較低；同時(shí)，管束狀結(jié)構(gòu)的CNT缺陷較多，在放電的過程中可能提供一定的儲(chǔ)鋰位[4]。

圖6 CNT的TEM圖

Fig.6 Transmission electron microscopy(TEM)photograph of CNT

3 結(jié)論

在相同的導(dǎo)電炭添加比例下，利用CNT作為導(dǎo)電添加劑的LiFePO4正極材料電阻率較SP的電阻率低，導(dǎo)電性增加；且在不同倍率下的放電比容量顯著高于利用SP作為導(dǎo)電添加劑的LiFePO4正極材料，其中首次0.2C放電約提高7 mAh/g。

CNT為管狀結(jié)構(gòu)，易形成優(yōu)良的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高材料的導(dǎo)電性及Li+的傳輸能力，進(jìn)而提升了比容量；另一方面，CNT為三維管狀材料，表面缺陷增多，增加了儲(chǔ)鋰位，有可能提高了在充放電過程中的脫嵌鋰的能力。利用CNT作為導(dǎo)電碳的LiFePO4正極材料，循環(huán)性能相對(duì)于SP作為導(dǎo)電碳的稍差，有待改善提高。

[1] LOU Yong-bing(婁永兵)，ZHANG Jing-jing(張靜靜)，ZHU Lin(朱林). 不同反應(yīng)體系水熱合成的LiFePO4/C的性能 [J]. Battery Bimonthly(電池)，2013，43(4)：207-210.

[2] QIAN J，ZHOU M，GAO Y L，etal. Template-free hydrothermal synthesis of nanoembossed mesoporous LiFePO4microspheres for high performance lithium-ion batteries[J]. J Phys Chem C，2010，114(8)：3 477-3 482.

[3] LI Zhi-jie(李志杰)，LIANG Qi(梁奇)，CHEN Dong-liang(陳棟梁)，etal. 碳納米管和石墨在電化學(xué)嵌鋰過程中的協(xié)同效應(yīng) [J]. Chinese Journal of Applied Chemistry(應(yīng)用化學(xué))，2001，18(4)：269-271.

[4] FU Dong-ju(符冬菊)，CHEN Jian-jun(陳建軍)，TAN Man-lin(檀滿林)，etal. 鋰離子電池碳納米管復(fù)合負(fù)極材料的進(jìn)展[J]. Battery Bimonthly(電池)，2013，43(4)：242-244.

Effects of carbon nanotube and conductive carbon black Super-P on electrochemical performance of LiFePO4

FANG Dong-sheng，KONG Ling-yong，SHANG Wei-li，HUANG Shao-zhen

(ShenzhenDynanonicCo.，Ltd.，Shenzhen，Guangdong518052，China)

Carbon nanotube(CNT)and conductive carbon black Super-P(SP)were used as conductive additives in process of the electrode preparation of lithium iron phosphate(LiFePO4)cathode material. The conductivity and electrochemical performance were studied. The resistivity of material including CNT was lower than that of material including SP. The electrochemical performance was refined apparently. Compared with LiFePO4cathode material including SP，the specific discharge capacity for 0.2C，0.5Cand 1.0Cdischarge(3.8～2.0 V)was increased by 7 mAh/g. This was due to that the conductive net was formed on the surface. Therefore，lithium insertion/extraction property was formed in the process of charging and discharging. The structure of CNT contained more surface defects than SP，and increased the place of storing Li ion.

carbon nanotube(CNT)； conductive carbon Super-P(SP)； lithium iron phosphate(LiFePO4)； electrochemical performance； resistivity

2016-04-21

方東升(1987-)，男，河南人，深圳市德方納米科技股份有限公司研發(fā)工程師，碩士，研究方向：鋰離子電池材料；

深圳市戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)化發(fā)展專項(xiàng)資金(CXZZ20140418151835069)

TM912.9

A

1001-1579(2016)04-0211-03

孔令涌(1978-)，男，云南人，深圳市德方納米科技股份有限公司高級(jí)工程師，研究方向：鋰離子電池材料，本文聯(lián)系人；

尚偉麗(1981-)，女，河南人，深圳市德方納米科技股份有限公司工程師，碩士，研究方向：鋰離子電池材料；

黃少真(1987-)，男，廣東人，深圳市德方納米科技股份有限公司研發(fā)工程師，碩士，研究方向：鋰離子電池材料。