張仲靈，易茂中，周文艷，吳皇，龐偉林,葛毅成，冉麗萍

(中南大學(xué)粉末冶金國家重點實驗室，長沙410083)

粉末熔滲制備C/C-ZrC-Cu復(fù)合材料的組織結(jié)構(gòu)

張仲靈，易茂中，周文艷，吳皇，龐偉林,葛毅成，冉麗萍

(中南大學(xué)粉末冶金國家重點實驗室，長沙410083)

以Cu-Zr混合粉末為熔滲劑，密度為1.4 g/cm3的多孔C/C復(fù)合材料為坯體，采用反應(yīng)熔滲法制備C/C-ZrC-Cu復(fù)合材料，研究了復(fù)合材料的組織結(jié)構(gòu)及物相組成，并對復(fù)合材料組織結(jié)構(gòu)的形成機理進行了分析。結(jié)果表明：熔滲劑中Zr含量不同時，制備的復(fù)合材料均主要由C，ZrC和Cu相組成。隨熔滲劑中Zr含量由50%增加到70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，制備的復(fù)合材料中Cu含量逐漸降低，熔滲劑中Zr含量為60%時復(fù)合材料中ZrC含量最高(43.2%)。C/C復(fù)合坯體內(nèi)的孔隙被反應(yīng)生成的ZrC相及殘余Cu相充分填充，炭纖維周圍存在一層較致密的ZrC層，在遠離炭纖維處，ZrC顆粒與Cu相呈混合分布狀態(tài)。ZrC與C和Cu均有良好的界面結(jié)合狀態(tài)，在ZrC顆粒長大和粗化過程中，形成了部分含內(nèi)嵌Cu晶粒的較大ZrC顆粒。

C/C-ZrC-Cu復(fù)合材料；反應(yīng)熔滲；組織；Cu-Zn混合粉末

隨著航天技術(shù)的發(fā)展，對耐燒蝕材料的性能要求越來越高，最典型的耐燒蝕部件是航天飛機鼻錐、機翼前緣和發(fā)動機的喉襯等部件[1?4]。工作溫度超過2 000℃的抗氧化、耐燒蝕的超高溫結(jié)構(gòu)材料一直是研究的熱點。常用的耐燒蝕材料有難熔金屬(鎢、鉬等)、石墨、陶瓷(難熔金屬碳化物等)及炭/炭復(fù)合材料等[5?6]。其中，炭/炭(C/C)復(fù)合材料具有密度低、比強度和比模量高、導(dǎo)熱系數(shù)高、熱膨脹系數(shù)小和高溫形狀尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)點[7]，在喉襯、尾噴管等部件上得到應(yīng)用。但目前高密度大尺寸C/C復(fù)合材料的制備周期過長，快速增密技術(shù)仍在不斷探索中，而且此類材料在高溫下易迅速氧化，從而限制了C/C復(fù)合材料的應(yīng)用。因此，需對此類材料進行改性處理，提高其耐燒蝕性能十分重要。ZrC作為一種高溫陶瓷材料具備良好的高溫強度和抗燒蝕性能，在含氧氣氛燒蝕過程中生成的ZrO2可對材料表面起到抗氧化保護作用[8]。與其它難熔金屬碳化物如HfC和TaC相比，ZrC具有較低的密度，更適合于航空航天應(yīng)用中的輕量化需求[9?10]，且ZrO2的熔點高于HfO2和TaO2，而價格低于Hf和Ta。因此，向C/C復(fù)合材料中引入ZrC可在保持C/C復(fù)合材料優(yōu)良性能的前提下，有效降低復(fù)合材料的燒蝕率[11]。已有研究用多孔炭/炭(C/C)復(fù)合坯體和純鋯通過反應(yīng)熔滲法制備出炭纖維增強碳化鋯(C/ZrC)復(fù)合材料[12]，但由于純Zr的熔點(1 850℃)高，故反應(yīng)熔滲所需溫度很高。趙彥偉等[13]采用Zr2Cu合金取代Zr作熔滲劑，采用反應(yīng)熔滲法制備ZrC/W復(fù)合材料，有效降低了反應(yīng)熔滲溫度。熔滲劑中Cu的存在除可降低熔滲反應(yīng)溫度外[14?15]，還有利于提高復(fù)合材料的致密度。此外，所得復(fù)合材料中的Cu相在燒蝕過程中可起到發(fā)汗和熱沉的作用，可有效改善材料的燒蝕性能[16]。但與國外相比，國內(nèi)C/C-ZrC-Cu復(fù)合材料的制備工藝和技術(shù)還不夠成熟，需進一步完善。而以純Zr粉和Cu粉的混合粉末為熔滲劑制備C/C-ZrC-Cu復(fù)合材料還少有研究。因此，本文以C/C復(fù)合坯體為基體，Cu和Zr混合粉末為熔滲劑，采用反應(yīng)熔滲法制備C/C-ZrC-Cu復(fù)合材料，對復(fù)合材料的組織結(jié)構(gòu)及其形成機理進行研究。

1 實驗

1.1 C/C-ZrC-Cu復(fù)合材料的制備

以炭纖維針刺整體氈為預(yù)制體，通過化學(xué)氣相滲透(CVI)增密制備出密度為1.4 g/cm3的C/C復(fù)合多孔坯體，加工后備用。以Zr粉(純度99%)、Cu粉(純度99.9%)為原料，分別按50:50，60:40和70:30的Zr/Cu質(zhì)量比配制熔滲粉末，混合均勻后按一定量與C/C坯體一起放入石墨坩堝中，在1 300℃、1.0×10?2Pa條件下使熔滲劑充分熔化并滲入多孔C/C坯體中，隨爐冷卻至室溫后得到不同Zr含量熔滲制備的C/CZrC-Cu復(fù)合材料，分別標(biāo)為材料I、材料II和材料III。

1.2 組織結(jié)構(gòu)分析

用RIGAKU-3014X-ray衍射儀分析復(fù)合材料的物相(CuKa射線，工作電壓40 kW，電流為250 mA，掃面速度為0.02(°)/s)；用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP)和化學(xué)分解分析方法測量各種物相含量，具體實驗步驟如下：取適量C/C-ZrC-Cu復(fù)合材料研磨成粉末，加入10 mL鹽酸(濃鹽酸和水按照體積比1:1配置而成)和1 mL雙氧水在100℃左右溶解40min。過濾后，將清液移入100 mL容量瓶中。余下固體再加入1:4的稀硫酸溶液10 mL，然后在高溫下滴加硝酸繼續(xù)溶解，過濾后移入容量瓶中。液體可通過ICP分析分別確定Cu和Zr的含量。將濾網(wǎng)上剩余的固體在空氣中高溫氧化，其中的碳被燒損后殘留ZrO2，由ZrO2含量推導(dǎo)出ZrC含量。剩余固體的量減去ZrC的量為殘留炭(包括炭基體和炭纖維)含量；用Nova Nano SEM230型掃描電鏡和Tecnai G2型透射電子顯微鏡(TEM)對復(fù)合材料進行組織結(jié)構(gòu)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1所示為3種復(fù)合材料的XRD分析結(jié)果。由圖1可知，3種復(fù)合材料均主要由C，ZrC和Cu 3種物相組成。當(dāng)熔滲劑Zr含量為50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時，制備的材料I中存在少量的Cu51Zr14相；而熔滲劑Zr含量達到70%時，制備的材料III中有少量的Zr相；熔滲劑中Zr含量為60%時，制備的材料II中無Cu51Zr14和Zr相。

圖1 不同熔滲劑制備的C/C-ZrC-Cu復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.1XRD patterns of C/C-ZrC-Cu composites prepared by different infiltration agents (a)Cu-50%Zr;(b)Cu-60%Zr;(c)Cu-70%Zr

表1所列為不同滲劑制備的復(fù)合材料的密度、開孔率和物相含量分析結(jié)果。從表1可看出：隨滲劑中Zr含量增大，復(fù)合材料的密度降低，滲劑Zr含量為70%時材料的開孔率最高，即材料的致密性最差；物相含量結(jié)果表明隨滲劑中Zr含量提高，復(fù)合材料中Cu相含量大幅度降低，材料II和III中ZrC的含量均較高。以上結(jié)果表明：滲劑中Zr含量較高時，反應(yīng)生成的ZrC較多；當(dāng)滲劑中Cu含量過低時，材料中的Cu相較少，不能很好填充硬質(zhì)ZrC相間的孔隙，導(dǎo)致材料的致密性較差。

由表1可看出：當(dāng)滲劑Zr含量為60%時，其物相含量分析結(jié)果中也存在一定量的Zr，但其XRD圖譜中并未出現(xiàn)含的衍射峰。據(jù)此，對圖1(b)中Cu的衍射峰進行擬合并計算其點陣常數(shù)，得到其中Cu相的點陣常數(shù)為0.362 6 nm，而Cu的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰對應(yīng)的點陣常數(shù)為0.361 3 nm，即復(fù)合材料中Cu的晶格發(fā)生了膨脹。由于Cu和Zr易于互溶，因此，可推斷Cu的點陣常數(shù)增大是由Zr向Cu中固溶引起的，即材料II中的Zr以固溶原子形式存在。

表1 不同熔滲劑制備的復(fù)合材料的密度、開孔率及ICP成分分析結(jié)果Table 1Density,open porosity and compositional analyses of C/C-ZrC-Cu composites prepared by different infiltration agents

2.2 顯微組織分析

圖2所示為材料Ⅱ的SEM形貌。從圖2(a)可知：C/C多孔坯體內(nèi)的孔隙基本被熔滲相填滿，復(fù)合材料的致密化程度較高。圖2(b)背散射形貌中炭纖維周圍存在兩種物相，根據(jù)圖2(c)和(d)能譜分析結(jié)果，灰色相主要由Zr和C兩種元素組成，遠離纖維處存在的白色相主要由Cu和少量Zr元素組成，結(jié)合XRD結(jié)果可知灰色、白色物相分別為ZrC相和富Cu相。此外，ZrC顆粒在熱解碳外圍形成一層較致密的ZrC層，在遠離炭纖維處，ZrC顆粒相與Cu相呈混合分布狀態(tài)。

圖2 反應(yīng)熔滲制備的復(fù)合材料II的SEM形貌及成分分析Fig.2SEM images and compositional analyses of the composite material II fabricated by reaction melt infiltration (a)Low magnification;(b)High magnification;(c)The components analysis of theApoint in Fig.(a); (d)The components analysis of the B point in Fig.(b)

圖3所示為復(fù)合材料中ZrC，Cu混合相區(qū)的TEM形貌及衍射花樣。ZrC呈多邊形顆粒，其衍射花樣表明其為面心立方結(jié)構(gòu)。ZrC顆粒周圍的區(qū)域即為富Cu相，其衍射花樣亦為面心立方結(jié)構(gòu)，Cu相分布于ZrC顆粒間且界面結(jié)合良好，有利于提高復(fù)合材料的致密性和韌性。

圖4所示為復(fù)合材料中界面的高分辨TEM形貌。從圖4(a)可知ZrC與熱解炭界面結(jié)合良好；從圖4(b)可看出ZrC和Cu間存在一層無一致取向的過渡層，厚度為幾納米。EUSTATHOPOULOS等[17]研究了Cu與IVB族金屬碳化物的界面潤濕機理，提出了Cu與這類碳化物具有良好潤濕性的原因是：在碳化物表面形成了一層非化學(xué)計量比的碳化物層。根據(jù)這一理論，可推測圖4(b)中的過渡層為非化學(xué)計量比(貧碳)的ZrC層。

在復(fù)合材料的組織結(jié)構(gòu)中，發(fā)現(xiàn)了一些特殊的ZrC相，其形貌如圖5所示。由圖5(a)和(b)可看出：在ZrC顆粒中間嵌有一些小晶粒，由圖5(c)的能譜分析結(jié)果得知：該晶粒為Cu晶粒，這些晶粒以內(nèi)嵌的形式存在于較大的ZrC顆粒內(nèi)部。

2.3 組織結(jié)構(gòu)形成機理

圖3 反應(yīng)熔滲制備的材料II的TEM形貌及衍射花樣Fig.3TEM morphologies and diffraction pattern of the composite material II fabricated by reaction melt infiltration (b)The diffraction pattern of ZrC;(c)the diffraction pattern of Cu

圖4 反應(yīng)熔滲制備的材料II的界面形貌Fig.4Interfacial morphologies of the composite material II fabricated by reaction melt infiltration (a)The interface of ZrC and C;(b)Interface of ZrC and Cu

圖5 反應(yīng)熔滲制備的材料II的TEM(a)，(b)形貌以及(c)內(nèi)嵌晶粒的能譜分析結(jié)果Fig.5TEM images of the composite material II fabricated by reaction melt infiltration(a),(b)and the energy dispersive analysis of the embeded grains(c)

本實驗中，Cu-Zr混合粉末熔化后，經(jīng)過毛細管力作用滲入C/C復(fù)合坯體的孔隙中，合金熔液與C/C坯體接觸后，纖維外層熱解碳中C原子迅速擴散至熔體中與Zr反應(yīng)生成細小ZrC顆粒，細小ZrC顆粒分散在Cu-Zr熔體中。由于ZrC熔點較高(3 693 K)，隨著反應(yīng)進行，ZrC顆粒逐漸長大并從熔體中析出。熔滲劑中Zr含量的提高為ZrC生成提供更多的Zr源，使生成的ZrC含量增大。當(dāng)熔滲劑中Zr含量達到70%時，XRD衍射表明出現(xiàn)少量的殘留Zr相。隨Zr含量增加，Cu含量減少，使Cu-Zr熔液的流動性變差，不利于熔滲過程進行，導(dǎo)致復(fù)合材料熔滲不充分，殘留的孔隙增多，致密度降低，生成的ZrC減少。綜合以上因素，熔滲劑中Zr含量為60%時，熔滲效果最好。

在炭纖維附近，熔體中溶解的C濃度較高，反應(yīng)劇烈，先反應(yīng)生成的ZrC在熱解碳周圍密集析出，并將Cu-Zr熔液排擠到外側(cè)，因此，在炭纖維附近形成了由ZrC顆粒堆積成的較致密的ZrC層。距碳纖維越遠，C濃度越低，生成的ZrC顆粒相對減少，不能致密聚集，空隙被Cu相填充。在遠離炭纖維的熔體中，合金熔液中Cu含量相對較高，在ZrC顆粒長大和粗化過程中，部分熔體被包圍在ZrC顆粒內(nèi)部；碳原子從外層ZrC擴散至內(nèi)層Cu-Zr金屬熔體與Zr反應(yīng)，直至被包圍的Cu-Zr熔體中的Zr完全與C反應(yīng)生成ZrC，留下中間的富Cu相，從而形成了ZrC顆粒內(nèi)含有Cu內(nèi)嵌的組織。

3 結(jié)論

1)由不同Zr含量的熔滲劑制備的復(fù)合材料均主要由C，ZrC和Cu相組成。隨熔滲劑中Zr含量增加，Zr源增加，有利于ZrC生成，但Cu含量減少導(dǎo)致金屬熔液的流動性降低。綜合兩方面因素，當(dāng)熔滲劑中Zr含量為60%時，熔滲效果最好，制備的復(fù)合材料中ZrC含量最高。

2)反應(yīng)生成的ZrC相及殘余Cu相充分填充了C/C復(fù)合坯體內(nèi)的孔隙，在炭纖維周圍形成了較致密的ZrC層；在遠離炭纖維處，ZrC顆粒相與Cu相呈混合分布狀態(tài)。

3)ZrC與C和Cu均有良好的界面結(jié)合狀態(tài)；在ZrC顆粒長大和粗化過程中，形成了部分含內(nèi)嵌Cu晶粒的較大ZrC顆粒。

REFERENCES

[1]XIONG X,WANG Y L,CHEN Z K,et al.Mechanical properties and fracture behaviors of C/C composites with PyC/TaC/PyC, PyC/SiC/TaC/PyC multi-interlayers[J].Solid State Science,2009, 11(8):1386?1392.

[2]CHEN Z K,XIONG X,LI G D,et al.Ablation behaviors of carbon/carbon composites with C/SiC-TaC multi-interlayers[J]. Applied Surface Science,2009,255(22):9217?9223.

[3]CHEN Z K,XIONG X,LI G D,er al.Mechanical properties and oxidation behaviors of carbon/carbon composites with C-TaC-C multi-interlayers[J].J Mater Sci,2010,45(13):3477?3482.

[4]尹健,熊翔,張紅波,等.固體火箭發(fā)動機噴管用C/C復(fù)合材料的研究進展[J].粉末冶金材料科學(xué)與工程,2004,18(4): 46?48. YIN Jian,XIONG Xiang,ZHANG Hongbo,et al.Research and development of C/C composites usded for SRM[J].Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy,2004,18(4): 46?48.

[5]UPADHYA K,YANG J M,HOFFMANM W P.Materials for ultrahigh temperature structural applications[J].Am Ceram Soc Bull,1997,76(12):51?56.

[6]WILLIAM G F,GREGORY E H.NSF-AFOSR joint workshop on future ultra-hightemperaturematerials[R].NSFGrant DMR?0403004.

[7]FITZER E,MANOCHA L M.Carbon reinforcements and carbon/carbon composites[M].Berlin:Springer,1998:250?319.

[8]但奇善.反應(yīng)熔滲法制備C/C-ZrC復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)及燒蝕性能[D].長沙:中南大學(xué),2013:62?63. DAN Qishan.Microstructure and ablation property of c/c-zrc compositions fabricated by reactive infiltration method[D]. Changsha:Central South University,2013:62?63.

[9]ZHANG Shouming,WANG Song,ZHU Yulin.Fabrication of ZrB2-ZrC-basedcompositesbyreactivemeltinfiltrationat relative low temperature[J].Scripta Materialia,2011,65(19): 139?142.

[10]ADABI M,AMADEH A.Effect of in fi ltration parameters on composition of W-ZrC composites produced by displacive compensation of porosity(DCP)method[J].Int Journal of Refractory Metals and Hard Materials,2011,29(1):31?37.

[11]ZHAO Dan,ZHANG Changrui,HU Haifeng.Ablation behavior and mechanism of 3D C/ZrC composite in oxyacetylene torch environment[J].Composites Science and Technology,2011, 71(11):1392?1396.

[12]ZOU Linhua,Natalie Wali,YANG Jennming.Microstructural development of a Cf/ZrC composite manufactured by reactive melt infiltration[J].Journal of the European Ceramic Society, 2010,30(6):1527?1535.

[13]趙彥偉,王玉金,張?zhí)?等.W/ZrC復(fù)合材料的反應(yīng)熔滲法制備[J].稀有金屬材料與工程,2009,38(1):143?146. ZHAOYanwei,WANGJinyu,ZHANGTaiquan,etal. Preparation of W-ZrC composite by reactive melt infiltration[J]. Rare Metal Materials and Engineering,2009,38(1):143?146.

[14]ZHANG Shouming,WANG Song,LI Wei.Preparation of ZrB2based composites by reactive melt in fi ltration at relative low temperature[J].Materials Letters,2011,65(19):2910?2912.

[15]DICKERSON M B,WURM P J,SCHORR J R.Near net-shape, ultra-highmelting,recession-resistantZrC/W-basedrocket nozzle liners via the Displacive Compensation of Porosity(DCP) method[J].JournalofMaterialsScience,2004,39(19): 6005?6015.

[16]RAN Liping,PENG Ke,YI Maozhong,et al.Ablation property of a C/C-Cu composite prepared by pressureless infiltration[J]. Materials Letters,2011,65(13):2076?2078.

[17]EUSTATHOPOULDS N,NICHOLAS M G,DREVET B. Wettability at high temperatures[M].Elsevier,1999.

(編輯：高海燕)

Microstructure of C/C-ZrC-Cu composite fabricated by reactive melt infiltration

ZHANG Zhongling,YI Maozhong,ZHOU Wenyan,WU Huang,PANG Weilin,GE Yicheng,RAN Liping
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy,Central South University,Changsha 410083,China)

Using Cu-Zr powder mixture as the infiltration agent and porous C/C composite(density:1.4 g/cm3)as the preform,C/C-ZrC-Cu composites were fabricated by reactive melt infiltration.The microstructure and phase composition of the composites were characterized,and the formation mechanism of the microstructure was analyzed.The results show that the composites are mainly composed of C,ZrC and Cu phases despite of the variation of Zr content.With increasing Zr content in the infiltration agent from 50%to 70%,the quantity of Cu decreases.The highest content of ZrC(43.2%)is found in the composite when the content of Zr is 60%in the infiltration agent.The pores in the C/C composite are fully filled with the produced ZrC and residual Cu.A dense layer of ZrC is observed around the carbon fiber.ZrC particles and Cu phases distribute homogenously in the areas away from the carbon fiber.ZrC shows good interfacial bonding with both C and Cu.In the processes of the growing and coarsening of ZrC particle,some large sized ZrC particles with Cu inclusions are formed.

C/C-ZrC-Cu composite;reactive melt infiltration;microstructure;Cu-Zr powder mixture

TB333

A

1673?0224(2016)02?311?06

國家重大工程相關(guān)基礎(chǔ)研究項目(2012C20X)

2015?03?30；

2015?05?08

冉麗萍，教授，博士。電話：0731-88877700；Email:rlp101@126.com