古華龍　趙善達(dá)

廣東省茂名市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)所

關(guān)于氣相色譜法測(cè)定土壤中柴油含量的探析

古華龍趙善達(dá)

廣東省茂名市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)所

目前柴油定量分析主要有紫外一可見(jiàn)分光光度法及氣相色譜法等。氣相色譜法是基于柴油在氣相色譜柱程序升溫過(guò)程中的出峰情況，通過(guò)加入內(nèi)標(biāo)物并對(duì)色譜峰面積進(jìn)行歸一化處理后得到定量結(jié)果。本文簡(jiǎn)述了氣相色譜法的工作原理，對(duì)氣相色譜法測(cè)定土壤中柴油含量的實(shí)驗(yàn)及其結(jié)果進(jìn)行了探討。

氣相色譜法；工作原理；土壤；柴油；測(cè)定

柴油對(duì)土壤生態(tài)環(huán)境以及農(nóng)作物生長(zhǎng)破壞嚴(yán)重，有致癌毒性，能夠在食物鏈中累積進(jìn)而危害人類健康。當(dāng)土壤中的柴油含量超過(guò)100 ug/g時(shí)，即對(duì)生態(tài)環(huán)境構(gòu)成危害。以下就氣相色譜法測(cè)定土壤中柴油含量進(jìn)行探討。

一、氣相色譜法的工作原理

氣相色譜法是指用氣體作為流動(dòng)相的色譜法。由于樣品在氣相中傳遞速度快，因此樣品組分在流動(dòng)相和固定相之間可以瞬間地達(dá)到平衡。另外加上可選作固定相的物質(zhì)很多，因此氣相色譜法是一個(gè)分析速度快和分離效率高的分離分析方法。近年來(lái)采用高靈敏選擇性檢測(cè)器，使得它又具有分析靈敏度高、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。

氣相色譜法主要是利用物質(zhì)的沸點(diǎn)、極性及吸附性質(zhì)的差異來(lái)實(shí)現(xiàn)混合物的分離。待分析樣品在汽化室汽化后被惰性氣體帶入色譜柱，柱內(nèi)含有液體或固體固定相，由于樣品中各組分的沸點(diǎn)、極性或吸附性能不同，每種組分都傾向于在流動(dòng)相和固定相之間形成分配或吸附平衡。但由于載氣是流動(dòng)的，這種平衡實(shí)際上很難建立起來(lái)。也正是由于載氣的流動(dòng)，使樣品組分在運(yùn)動(dòng)中進(jìn)行反復(fù)多次的分配或吸附，結(jié)果是在載氣中濃度大的組分先流出色譜柱，而在固定相中分配濃度大的組分后流出。當(dāng)組分流出色譜柱后，立即進(jìn)入檢測(cè)器。檢測(cè)器能夠?qū)悠方M分的與否轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)，而電信號(hào)的大小與被測(cè)組分的量或濃度成正比。當(dāng)將這些信號(hào)放大并記錄下來(lái)時(shí)，就是氣相色譜圖了。

二、氣相色譜法測(cè)定土壤中柴油含量的實(shí)驗(yàn)

1、主要儀器與試劑

氣相色譜儀：Shimadzu GC X010型，配有FID氫焰離子化檢測(cè)器；微波萃取儀：MARS一型，微波輸出功率：0-1600 W；分析天平：Adventurer型，精度為0.001 ；柴油：0#純品；正己烷：分析純；丙酮：分析純；柴油標(biāo)準(zhǔn)溶液：配制正己烷一丙酮（1：1）溶液于容量瓶中，定量稱取柴油，加入正己烷一丙酮溶液，定容至100 mL，分別配制成0.5，1.0， 1.5， 2， 2.5，39/L柴油標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，備用；土壤樣品：來(lái)源于某柴油污染耕地。

2、土壤樣品處理

土壤樣品取樣地塊曾因輸送管道破裂發(fā)生柴油泄漏，導(dǎo)致土壤被0#， 20#柴油污染，后經(jīng)生物法修復(fù)，投加降解菌株進(jìn)行治理，土壤中柴油的含量得以降低。污染土壤與正常土壤的采集與保存方法參照中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY / T 1121.1 -2006《土壤檢測(cè)第1部分：土壤樣品的采集、處理和貯存》進(jìn)行。樣品處理后可以得出土壤受柴油污染后pH值基本不變，但由于柴油的粘性及其對(duì)土壤顆粒的團(tuán)聚作用，導(dǎo)致電導(dǎo)率下降，影響土壤通透性，對(duì)農(nóng)作物造成破壞。準(zhǔn)確稱取來(lái)自場(chǎng)地的正常土壤（10.0士0.1） g，分別加入0.1^-0.5 g購(gòu)置的0#柴油，攪拌均勻后配制成為柴油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %^-5%的污染土壤，與1份正常土壤（作為基質(zhì)空白）同時(shí)進(jìn)行微波萃取，提取土壤中的柴油，稀釋到適宜濃度后利用氣相色譜法測(cè)定柴油含量，同一添加樣品重復(fù)測(cè)定5次。利用微波萃取儀對(duì)土壤樣品進(jìn)行預(yù)處理。

實(shí)驗(yàn)方法如下： （1）準(zhǔn)確稱取2g土壤樣品（濕重）加入微波萃取樣品罐，注意土壤樣品中不得有任何金屬顆粒；（2）向其中加入25 mL正己烷一丙酮混合萃取劑（1：1）；（3）檢查確認(rèn)樣品罐密閉完好，觀察樣品罐密封膜無(wú)破損，保證樣品管外壁無(wú)水滴；（4）將微波萃取儀測(cè)溫頭插入1號(hào)罐（指示罐），并將萃取罐按照相應(yīng)編號(hào)放置到萃取儀反應(yīng)盤(pán)上；（5）設(shè)定微波萃取操作參數(shù)（反應(yīng)功率1200W，萃取時(shí)間30 min，反應(yīng)溫度120 ℃），進(jìn)行萃取操作；（6）反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)室溫度降至30℃以下時(shí)，取出反應(yīng)罐。將萃取液過(guò)濾，留至氣相色譜分析用。

3、色譜條件

分析方法：SY / T 5779 1995《原油全烴氣相色譜分析方法》；色譜柱：不銹鋼柱；檢測(cè)器：氫離子火焰檢測(cè)器；進(jìn)樣方式：自動(dòng)進(jìn)樣；；分流比：1：5；進(jìn)樣口溫度：300 ℃；檢測(cè)器溫度：300℃；程序化升溫：柱箱溫度首先于40℃保持2 min，然后以15℃ / min升溫至290℃，保持3 min ；內(nèi)標(biāo)物：1000 mg / L二硝基甲苯。

4、定量方法

樣品中加入1%的二硝基甲苯作為內(nèi)標(biāo)物。樣品測(cè)定結(jié)束后，根據(jù)柴油樣品色譜峰的全部面積與內(nèi)標(biāo)物二硝基甲苯的色譜峰面積之比與柴油濃度之間的線性關(guān)系制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，進(jìn)而測(cè)定土壤樣品中的柴油含量。

三、氣相色譜法測(cè)定土壤中柴油含量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

1、合理處理樣品

發(fā)生柴油污染后，由于柴油的粘性，土壤樣品會(huì)出現(xiàn)部分團(tuán)聚的情況，影響樣品中柴油的萃取以及進(jìn)一步的定性及定量分析。常規(guī)的超聲萃取或振蕩萃取難以取得良好的效果。通過(guò)高功率的微波萃取，可以充分萃取得到樣品中的柴油。溶劑選擇正己烷一丙酮混合萃取劑（1：1），對(duì)柴油中的極性及非極性組分有良好的萃取效果。微波萃取完畢后可以進(jìn)行土壤樣品的干重測(cè)量，得到樣品中的柴油含量。

2、選擇色譜條件

色譜條件選擇時(shí)應(yīng)該充分兼顧樣品的極性強(qiáng)弱、相關(guān)組分的保留時(shí)間以及柱效等因素。柴油的主要組分為正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴及少量的醇、胺類化合物。針對(duì)樣品的特性，選擇非極性毛細(xì)管柱，其固定相為非極性鍵合相，對(duì)烷烴的分離效果較好。柴油中的多個(gè)組分能夠獨(dú)立分開(kāi)，信噪比≥5，色譜峰形對(duì)稱尖銳，靈敏度高。土壤中柴油的生物降解過(guò)程主要由真菌及細(xì)菌等參與。在降解過(guò)程中，長(zhǎng)鏈烷烴與芳香烴的裂解效率不同，芳香烴的裂解效率要低于烷烴的降解效率。氣相色譜法的測(cè)定原理是基于柴油中所有組分的出峰情況，根據(jù)峰面積之和進(jìn)行定量，因此排除了不同組分（芳香烴與長(zhǎng)鏈烷烴）之間的差異，測(cè)定精密度較好，結(jié)果可信度高，能夠反應(yīng)土壤中柴油的真實(shí)含量。按照樣品處理方法，對(duì)柴油加標(biāo)土壤進(jìn)行微波萃取，在得到的柴油樣品中加入二硝基甲苯作為內(nèi)標(biāo)物，按照色譜條件以氣相色譜法測(cè)定柴油含量。溶劑為正己烷一丙酮時(shí)，柴油各組分出峰情況良好，主要組分為正構(gòu)烷烴及少量的含N，O的烷烴衍生物，內(nèi)標(biāo)物先出峰，柴油各組分出峰時(shí)間為3-13 min。

3、土壤樣品測(cè)定結(jié)果

取樣地段曾因埋于地下的柴油管道泄漏，發(fā)生大面積耕地柴油污染事件。經(jīng)添加銅綠假單胞菌及黃胞原毛平革菌進(jìn)行生物修復(fù)治理，柴油含量得以下降，土壤污染得到治理。分別對(duì)治理后的污染土壤以及周邊未污染的正常土壤進(jìn)行采樣，經(jīng)微波萃取后，采用氣相色譜法對(duì)生物降解后的柴油含量進(jìn)行測(cè)定。正常土壤的色譜圖中無(wú)明顯色譜峰，表明土壤中不含柴油污染物；污染土壤樣品有若干柴油特征色譜峰，表明污染土壤中仍含有柴油。

結(jié)束語(yǔ)

筆者采用氣相色譜法對(duì)土壤中的柴油進(jìn)行定量檢測(cè)，該方法適用于土壤中柴油含量的測(cè)定。實(shí)驗(yàn)表明對(duì)于針對(duì)陳舊性柴油污染及生物降解過(guò)程中柴油含量變化定量測(cè)定時(shí)，定量效果較好。