鄭 超，李林艷，于學(xué)文，楊 斌，陳雪丹，黃 益，劉秋香，周 洲，吳奕環(huán)，顧應(yīng)展，陳 寬，袁 峻，喬志軍，傅冠生，阮殿波

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超級電容器百篇論文點評（2016.3.1—2016.9.30）

鄭 超，李林艷，于學(xué)文，楊 斌，陳雪丹，黃 益，劉秋香，周 洲，吳奕環(huán)，顧應(yīng)展，陳 寬，袁 峻，喬志軍，傅冠生，阮殿波

（寧波中車新能源科技有限公司超級電容研究所，浙江寧波 315112）

該文是一篇近七個月的超級電容器文獻(xiàn)評述，我們以“supercapacitor”為關(guān)鍵詞檢索了Web of Science從2016年3月1日至2016年9月30日上線的超級電容器研究論文，共有997篇，選取了其中100篇加以評論。雙電層超級電容器主要研究了新型多孔碳材料、石墨烯等材料可控制備對其性能的影響。贗電容超級電容器的研究主要集中在金屬氧化物復(fù)合材料、導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料、雜質(zhì)原子摻雜碳材料和新型贗電容材料等四個方面?；旌闲统夒娙萜靼ㄋ祷旌闲统夒娙萜骱陀袡C系混合型超級電容器兩個方面的研究。

超級電容器；雙電層超級電容器；贗電容超級電容器；混合型超級電容器

1 雙電層超級電容器

1.1 多孔碳

LIU等[1]以制備的SiO2納米微球作為硬模板、呋喃甲醇（FA）為碳源通過水熱法制備了一種以大孔為中心、微孔/介孔聯(lián)通網(wǎng)絡(luò)為球殼的分級多孔納米中空碳微球（HPCSs）。通過調(diào)整碳源/模板比進(jìn)行研究，選擇FA/SiO2為1.5的產(chǎn)物進(jìn)一步與KOH混合活化得到AHPCSs，以泡沫鎳為集流體制成EDLC，1 A/g電流密度下測得活化后比表面積由669 m2/g 提升到1290 m2/g，比容量由240 F/g提升到303.9 F/g，5000次循環(huán)后容量基本不變。KLOSE等[2]制備的HPCSs球殼中含有石墨化結(jié)構(gòu)，將在不同溫度下合成納米碳微球作為活性物質(zhì)制備超級電容器器件進(jìn)行研究，其中800 ℃下的產(chǎn)物石墨化程度和比表面積二者協(xié)調(diào)最佳，水系電解質(zhì)中比容量為91 F/g，離子液體中比容量為156 F/g，10000次循環(huán)后其容量損失約10%。ZEQUINE等[3]認(rèn)為竹炭纖維是一種很有潛力的材料，他們以水熱法制備 的竹炭纖維作為活性物質(zhì)制成有機系柔性電極， 0.4 A/g電流密度下得到比容量約為510 F/g，能量密度54 W·h/kg，5000次充放電循環(huán)中表現(xiàn)出良好電荷存儲穩(wěn)定性。此外，以KOH為電解質(zhì)組裝成柔性超級電容器器件，其室溫下面積比容量在1.55 F/cm2左右，彎曲后電荷存儲無任何減少，70 ℃下充放電性能比10 ℃下高出65%。HUANG等[4]以靜電紡絲納米纖維和石墨烯為3D網(wǎng)絡(luò)構(gòu)架，用一種新穎的重建方式構(gòu)建了一種3D結(jié)構(gòu)的復(fù)合碳?xì)饽z（GCA），這種GCA塊體材料由于具有互相聯(lián)通的大孔結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)，表現(xiàn)出高彈性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。這種GCA內(nèi)部的石墨烯薄片和碳納米纖維以多重方式牢固連接（裹覆式、搭橋連接、三通接合等），使得材料的比表面積和電荷傳輸效率大大增加，具有優(yōu)異的電容特性。1 A/g電流密度下比容量約為180 F/g，20 A/g高倍率下比容量約為80 F/g，2000次循環(huán)后容量保持在94.8%。SEVILLA等[5]提出了一種清潔環(huán)保的多孔碳制備方法，以水熱法制備的碳材料被作為前驅(qū)體，發(fā)現(xiàn)由弱堿性的KHCO3代替腐蝕性強的KOH作為活化劑可有效促進(jìn)活性炭高比表面積（2300 m2/g）協(xié)調(diào)的孔徑分布的形成。此外，KHCO3代替KOH制備活性炭，其產(chǎn)出量提高了10%。研究二者活化產(chǎn)物作為超級電容電極在不同電解質(zhì)中的電化學(xué)性能，KHCO3體積比能量均高于KOH活化產(chǎn)物。WU等[6]提出了葡萄糖制備碳材料在NaOH中的催化石墨化機制，這種機制由NaOH與C反應(yīng)產(chǎn)生的Na原子引起。由于NaOH活化與催化石墨化的共同作用，活化后的葡萄糖制備碳表現(xiàn)為微/介孔多級結(jié)構(gòu)，具備高導(dǎo)電性。KOH電解質(zhì)中，材料在2 V/s的大倍率掃速下，比容量為74 F/g，保持在10 mV/s下（106 F/g）的70%。LI等[7]的研究中發(fā)現(xiàn)，碳納米纖維（CNF）與活性炭（AC）復(fù)合形成的薄膜上，CNF“焊接”于AC層片上的接觸點處C原子能夠促進(jìn)活性炭性能的發(fā)揮。將其制備成與商用超級電容器同樣面密度的電極，電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)，CNF/AC在大電流下容量的損失速度慢于AC 2倍，最大功率密度高于AC 3倍。PACHFULE等[8]提出了一種制備一維碳納米棒和石墨烯納米帶的制備方法，通過熱轉(zhuǎn)化保留金屬有機化合物框架（MOF）棒狀形態(tài)，達(dá)到無催化、自模板的效果。以MOF制備的碳納米棒經(jīng)超聲處理和化學(xué)活化可轉(zhuǎn)化為2~6層的石墨烯納米帶，都具有出色的超級電容特性。HASEGAWA[9]等合成了一種有序介孔納米棒搭建成的分級多孔碳塊體材料，認(rèn)為可作為無黏結(jié)劑電極用于高壓水系超級電容器，其在5 mol/L LiTFSI中，可在工作電壓2.4 V下循環(huán)10000次無容量衰減。YADAV等[10]采用超快且高度可擴展激光劃片技術(shù)，使用生物質(zhì)（蘑菇）經(jīng)水熱預(yù)處理合成的多介孔碳制備了全固態(tài)相互交叉且柔軟的微型超級電容器。它的表面積達(dá)到2604m2/g。將聚乙烯醇（PVA）-H2SO4作為電解液時，該微型超級電容器在15000次循環(huán)后仍保持著較高的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，它在1000次60°角彎曲以后保持了將近90%的穩(wěn)定性，即使在120°彎曲狀態(tài)仍能保持其性能。ZHANG等[11]采用可再生生物廢棄物羊糞作為碳源，直接通過碳化和活化過程制備了三維分級多孔碳基（3D HPC）電極材料。該材料具有高比表面積和平衡分布的微孔、介孔和大孔。由于能同時給離子提供包括石墨烯片層結(jié)構(gòu)和納米管結(jié)構(gòu)等多種環(huán)境，帶來了更短的離子擴散通道和低阻通道。N、S、P等雜原子的加入還能增強表面潤濕性和誘導(dǎo)偽電容行為。X射線光電子能譜顯示，3D HPC材料含有N、O、S原子。更重要的是，它對于羊糞產(chǎn)地和所喂糧草沒有太大要求，避免了羊糞來源的不確定性。ZHANG等[12]通過乙醇催化轉(zhuǎn)化ZnO納米棒陣列再蒸發(fā)還原得到均勻可控壁厚的多孔碳納米管陣列（PCNTAs）。它的三維分布，直徑和長度都可以通過ZnO納米棒陣列的合成來調(diào)控。在6 mol/L KOH電解液中，電流密度為40 A/g時比容量高達(dá)182 F/g。在電流密度為12 A/g的連續(xù)10000次循環(huán)后，容量損失僅為16%。YUAN等[13]合成了一種基于石墨烯的共軛微孔聚合物薄片（G-CMPs）。4-碘苯基取代的石墨烯（RGO-I）模板不僅有效阻礙了鄰近的石墨烯層之間的聚合，同時也為多孔CMP在石墨烯表面的生長提供了有效模板。此外，G-CMPs還可以通過熱解轉(zhuǎn)化成二維的多孔碳納米薄片。高縱橫比和高比表面積的協(xié)同作用，基于石墨烯的傳導(dǎo)路徑和分級孔系統(tǒng)的存在，保證了相應(yīng)的超級電容器電極表面的高離子接觸面積，從而加速了電子和離子的擴散和傳輸，帶來了更高的比容量和倍率性能的循環(huán)穩(wěn)定性。

1.2 石墨烯

ZANG等[14]通過石墨烯氧化物（GO）在水-乙二醇體系（H2O-EG）中的溶劑熱反應(yīng)開發(fā)了一種綠色有效的多孔石墨烯制備方案。溶解在H2O-EG體系中的氧氣分子在氧化GO片層中的部分碳原子后在其中留下納米孔洞。當(dāng)把GO濃度增加到2.0 mg/mL后，這些石墨烯片層可以組成表面積更大的宏觀氣凝膠（HGA）。電化學(xué)表征結(jié)果表明，HGA多孔石墨烯片在作為無黏結(jié)劑的超級電容器電極時具有更高的比表面積，更好的倍率性能和更快的離子傳輸能力。ZHU等[15]通過CVD法在鎳基底上合成了少數(shù)層石墨烯（FLG）。通過在實驗中引入可控缺陷，F(xiàn)LG的比容量在測試中增強了約150%（從21 μF/cm2到50 μF/cm2）。通過密度泛函理論計算顯示，吡咯組態(tài)中的氮摻雜劑有更高的費米能級態(tài)密度，因此緩解了量子電容的影響。此外，四乙基離子可以有效地通過由缺陷引起的層間孔洞，從而增加電荷存儲。更重要的是，這些高電容特性在基于FLG泡沫扣式電容器中得到體現(xiàn)，能量密度將會至少是傳統(tǒng)的活性炭超級電容器能量密度的5倍。CIESIELSKI等[16]認(rèn)為使用超聲波液相剝離法在分散體和干燥薄膜上制備的非共價官能化石墨烯可用于調(diào)和石墨烯的多種物理和化學(xué)特性。DING等[17]用電泳法將石墨烯納米帶引入到商業(yè)化的聚氨酯海綿中，以此為基底制備了石墨烯納米帶海綿，這種材料繼承了來自原始聚氨酯海綿的三維多孔結(jié)構(gòu)。它具有優(yōu)異的機械、電子和親油疏水性質(zhì)。同時，這種化合物海綿因其增強的表面積和化學(xué)特性被用于三電極的超級電容電化學(xué)體系，在5000次循環(huán)后容量保持率為92%。XU等[18]通過海綿模板和KOH活化石墨烯氧化物的結(jié)合制備了三維分層碳。該海綿組裝石墨烯氧化物圍繞支柱，在熱退火中，被海綿吸入的KOH在支柱中創(chuàng)造了大量的微孔，由此構(gòu)建了高導(dǎo)電多孔碳。由于三維分層和內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)，縮短的離子傳輸距離帶來了具有高比容量的優(yōu)異電化學(xué)性能。ZHU等[19]通過3D打印技術(shù)制備了有序大孔結(jié)構(gòu)的三維石墨烯氣凝膠。在制備該氣凝膠的過程中，通過添加適量的石墨烯微片（GNP）提高它的導(dǎo)電性。此外，通過添加SiO2增稠劑提高氧化石墨烯漿料的含量，從而實現(xiàn)3D打印。這種有序大孔結(jié)構(gòu)的三維石墨烯氣凝膠可以制備厚度達(dá)到1 mm的電極，具有非常優(yōu)異的倍率性能（電流密度從0.5到10 A/g，容量保持率為90%），功率密度大于4 kW/kg。QIN等[20]以多孔銅（孔徑約為 40 nm，厚度約為100 μm）為模板，C2H2為碳源，首先通過低溫氣相沉積（CVD）法在多孔銅基體表面沉積一層氫化碳，通過后續(xù)的高溫退火和去模板化，制備了連續(xù)多級納米孔結(jié)構(gòu)的石墨烯薄膜。以兩片石墨烯薄膜為電極，H2SO4/PVA為固態(tài)電解液，組裝柔性超級電容器器件。該器件表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能（電流密度從1到20 A/g，容量保持率為83%）和出色的循環(huán)穩(wěn)定性，該器件在可穿戴電子產(chǎn)品中存在廣泛潛在的應(yīng)用。WANG等[21]通過改進(jìn)的熔鹽法制備氮摻雜多孔石墨烯材料。首先，氧化石墨烯（GO）與LiCl/KCl/KNO3均勻混合，在后續(xù)高溫?zé)崽幚淼倪^程中，熔鹽氯酸鹽的存在既能加快GO上脫氫反應(yīng)的進(jìn)行，也能抑制GO還原后發(fā)生團聚。此外，C與KNO3反應(yīng)生成多孔石墨烯的同時，+5價N被還原后進(jìn)入石墨烯骨架生成氮摻雜石墨烯。這種氮摻雜多孔石墨烯應(yīng)用于超級電容器，發(fā)揮出高的比容量（6 mol/L KOH電解液中比容量234 F/g，離子液體中130 F/g）以及低的自放電。ANDREA等[22]通過納秒脈沖CO2激光直寫技術(shù)在聚酰亞胺基體表面還原制備了石墨烯薄膜，之后將石墨烯薄膜轉(zhuǎn)運到彈性基體聚二甲基硅氧烷（PDMS）中。兩片彈性極片組裝成對稱性超級電容器，該電容器具有低的內(nèi)阻和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（10000次循環(huán)后容量的保持率為96%）。該彈性超級電容器器件在可穿戴彈性電子器件中具有潛在的應(yīng)用。CHENG等[23]以GO氣凝膠為原料，通過簡單的光輻射法制備了石墨烯及其復(fù)合材料。光輻射法能觸發(fā)GO還原，并發(fā)生連鎖還原反應(yīng)。在GO氣凝膠中混入雜質(zhì)原子的前驅(qū)體或者金屬氧化物，通過光輻射觸發(fā)還原制備化學(xué)雜質(zhì)原子摻雜石墨烯以及石墨烯/金屬氧化物復(fù)合材料。這些材料具有優(yōu)異的電容性能，在超級電容器中具有潛在的應(yīng)用。WANG等[24]以高濃度的GO液晶為漿料，通過機械刮涂法，在雙壁碳納米管（DWCNTs）膜集流體的表面涂覆一層GO薄膜，經(jīng)過化學(xué)還原制備了石墨烯電極片。以兩片石墨烯電極片為正負(fù)極，H2SO4/PVA為固態(tài)電解液，組裝成全固態(tài)超級電容器器件。該器件的比容量達(dá)到265 F/g，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。ZHANG等[25]以GO漿料為原料，通過3D噴墨打印技術(shù)制備GO的三維網(wǎng)絡(luò)骨架，通過后續(xù)的冷凍干燥及熱處理制備了三維石墨烯氣凝膠（GA）。這種GA具有高的密度（0.5～ 10 mg/cm3）、高的電導(dǎo)率（15.4 S/m）、高可壓縮性，是一種理想的超級電容器儲能材料。ZHANG等[26]通過微波等離子體氣相沉積法在石墨基體的表面定向生長垂直石墨烯。由于石墨烯邊緣的非飽和性，比石墨烯的平面更易于吸附離子實現(xiàn)物理儲能。經(jīng)過計算模擬和實驗測量發(fā)現(xiàn)垂直石墨烯電極單位面積的比容量比橫向石墨烯電極的比容量高38%。此外，實驗結(jié)果也證明垂直石墨烯是復(fù)合電極良好的基體材料。

2 贗電容超級電容器

2.1 金屬氧化物

多孔二氧化錳/稻殼炭復(fù)合材料（MnO2/RHC）是一種研究廣泛的超級電容器電極材料。YUAN等[27]通過兩步合成法，首先將稻殼炭化活化獲得RHC，再由原位化學(xué)沉淀法復(fù)合二氧化錳制備了MnO2/RHC。檢測表明，MnO2均勻分布在RHC的表面且MnO2/ RHC完好保留了分級多孔結(jié)構(gòu)。在0.5 mol/L Na2SO4溶液中進(jìn)行的循環(huán)伏安法和恒電流充放電測試表明，MnO2/RHC比RHC具有更高的比電容。在5 mV/s掃描速率下，MnO2/RHC比電容到197.6 F/g，在電流密度0.5 A/g下，比電容為210.3 F/g。同時，MnO2/ RHC進(jìn)行恒流充放電循環(huán)5000次電容保持率達(dá)到80.2%。QI等[28]利用樹脂微球吸附Ni2+然后對其進(jìn)行適當(dāng)?shù)撵褵苽涞玫蕉鄽覰iO空心微球超級電容器材料，通過改變合成參數(shù)，可以控制NiO空心微球的殼數(shù)量、殼間距及外部的殼結(jié)構(gòu)等。研究表明在多殼層NiO空心微球中，具有單一外殼層的三殼Ni空心微球具有快速離子/電子遷移能力、較高的比表面積和較大的層間距，而表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，其在1?A/g下比容量為1280?F/g，在20?A/g下仍然保持高容量704?F/g。再者，3S-NiO-HMS//RGO@Fe3O4非對稱超級電容器在功率密度800?W/kg下具有51?W·h/kg的超高能量密度，循環(huán)壽命穩(wěn)定，10000次后電容保持在78.8%。GONZALEZ等[29]采用一鍋法通過連續(xù)吸附方式（逐層自組裝方法，LbL）將不同的聚丙烯酰胺（PEI）聚和聚丙烯酸（PAA）電解質(zhì)膜組裝到β-Ni(OH)2納米片上。通過改變電解質(zhì)膜層數(shù)量1~5層，調(diào)節(jié)超級電容器電極材料的微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高其比表面積、孔隙率等物理性能，最后達(dá)到提高具體器件電容的目的。由1層和3層核殼結(jié)構(gòu)組成的膜表現(xiàn)出較高的倍率性能，在循環(huán)過程中，1層核殼膜組成的封閉微孔結(jié)構(gòu)比電容有輕微降低，從250 F/g到180 F/g，容量保持率為72%，而由3層核殼膜組成的開放微孔結(jié)構(gòu)比電容值達(dá)到400 F/g且保持穩(wěn)定，保持率為100%。 JIANG等[30]采用兩步水熱法制備了α-Fe2O3@ Ni(OH)2超薄二維納米片復(fù)合材料，其作為超級電容器材料在高充放電倍率下的具有超高比電容和穩(wěn)定的循環(huán)性能。α-Fe2O3@Ni(OH)2電極與Ni(OH)2電極相比，隨著電流密度的增加其電容平滑降低，而Ni(OH)2組成的電極隨著電流密度的增加電容大幅下降，同時它表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，在16?A/g下比電容達(dá)到356?F/g，循環(huán)500次后容量保持率達(dá)到93.3%，與之相比，Ni(OH)2的性能較差，在16?A/g下比電容為132 ?F/g，容量保持率僅為?81.8%。SINGH等[31]制備了一種新型高性能超級電容器電極活性物質(zhì)，Co3O4-MnO2-NiO三元混合一維納米管，其特殊的納米結(jié)構(gòu)形態(tài)可提供龐大的反應(yīng)平臺和三種高度氧化還原活性材料的協(xié)同作用，因而具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。Co3O4-MnO2-NiO電極在0.8V的電勢窗口下可存儲高達(dá)約2020 C/g（相當(dāng)于比電容2525 F/g）的電荷，且表現(xiàn)出很高的循環(huán)穩(wěn)定性（連續(xù)5700充/放電循環(huán)后比電容保持率達(dá)到80％）、高庫侖效率和快速響應(yīng)時間（約0.17 s）。XU等[32]采用低溫溶劑熱法制備了自支撐V2O5納米線陣列，首先得到的是NH4V3O8納米線和納米片前驅(qū)體，然后在空氣氣氛下煅燒得到V2O5納米線陣列。通過實驗表征可以看到前驅(qū)體NH4V3O8納米線垂直地生長在NH4V3O8納米片基底上，燒結(jié)后形成V2O5納米線陣列，其形態(tài)結(jié)構(gòu)并未改變。在制備過程中，乙醇溶劑對反應(yīng)的發(fā)生以及晶體的形成起著關(guān)鍵作用。將V2O5納米線陣列材料用作鋰離子電池電極材料時表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和超高的倍率性能。因此這種材料在鋰離子電池或超級電容領(lǐng)域極具應(yīng)用潛力。CHANG等[33]采用原位X射線吸收光譜（XAS）和電化學(xué)測試分析了MnO2包覆不同種碳材料形成復(fù)合物的超電容性能，包括MnO2/C-CNT、MnO2/RGO、MnO2/RGO-Au三種電極材料。通過自發(fā)的氧化還原反應(yīng)，MnO2沉積在C-CNT、RGO、RGO-Au的表面，形成了大量的MnO2/C-CNT、MnO2/RGO基電極材料。MnO2對不同結(jié)構(gòu)的碳材料表現(xiàn)出不同充放電行為。在1 A/g的電流密度下，MnO2/RGO、MnO2/RGO-Au的比電容分別為433 F/g、469 F/g，幾乎是MnO2/C-CNT電極材料的1.5倍（259 F/g）。在80 A/g的電流密度下，MnO2/RGO、MnO2/RGO-Au的比電容分別為220 F/g、281 F/g，經(jīng)1000次循環(huán)后，容量保持率在90%左右，而MnO2/C-CNT在1000次循環(huán)后，容量保持率僅為60%。因此，相較于MnO2/C-CNT，MnO2/RGO基電極材料具有更為優(yōu)異的電化學(xué)性能。ZHANG等[34]采用原位自生技術(shù)使得MOFs材料電化學(xué)性能明顯加強，其容量增加了3倍，而且倍率性能也得到顯著改善。此外，制備的MnO-MHCF復(fù)合材料表現(xiàn)出理想的柔性儲能材料性能，以MnO-MHCF為正極，活性炭為負(fù)極組裝成全固態(tài)柔性超級電容器，在0.5 mA/cm2的電流密度下，實現(xiàn)單位面積比容量175 mF/cm2。這種高比容量和高能量密度也是目前MOF基柔性超級電容器所有報道中表現(xiàn)最好的。MA等[35]利用天然產(chǎn)物木質(zhì)素合成了一種高度石墨化的電紡納米碳纖維（ECNF）材料，這種納米碳纖維直徑在200 nm左右，比表面積達(dá)到583 m2/g，然后在碳纖維表面用適量的MnO2納米晶須修飾，形成一種新型的無黏接劑的超級電容器用電極材料。通過控制表面MnO2納米晶須的不同含量來制備具有不同結(jié)構(gòu)不同性能的三種ECNF/ MnO2復(fù)合材料。通過循環(huán)伏安、恒電流充放電、阻抗等電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)，三種ECNF/ MnO2復(fù)合材料的電化學(xué)性能較ECNF均有明顯加強，其中以ECNF/ MnO2（1:1）復(fù)合材料為電極的電容器中，其質(zhì)量比容量達(dá)到 83.3 F/g，能量密度達(dá)到84.3 Wh/kg，功率密度達(dá)到5.72 kW/kg。LIAO等[36]制備了一種以碳纖維（CF）為基底，垂直取向的石墨烯納米片（VAGN）和Mn3O4納米顆粒組成的復(fù)合材料，這種具有獨特結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料比電容高達(dá)670 F/g。將這種復(fù)合材料分別作為正負(fù)極電極材料，組裝成全固態(tài)對稱型超級電容器，表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能，其比容量達(dá)到562 F/g，能量密度為50 W·h/kg，功率密度為64 kW/kg。由于碳纖維的柔韌性較好，當(dāng)組裝成的全固態(tài)對稱型電容器在彎曲度達(dá)到150時，其電化學(xué)性能仍然表現(xiàn)優(yōu)異，并未受到任何影響。因此，這種復(fù)合材料，尤其在柔性和輕量級電子領(lǐng)域表現(xiàn)出強勁的發(fā)展勢頭。PARVEEN等[37]借助油胺輔助溶劑熱法將二維的具有薄膜結(jié)構(gòu)的Ni(OH)2，制備出三維具有花瓣狀結(jié)構(gòu)的β-Ni(OH)2材料，并研究了這種材料的生長機制。在反應(yīng)過程中，油胺既作為表面活性劑存在，同時也起到了助溶劑、穩(wěn)定劑和還原劑的作用。這種三維材料之所以性能優(yōu)越，是因為其具有更大的比表面積和更適合的孔徑大小，使得層間的活性位點增加；而且這種花瓣狀β-Ni(OH)2結(jié)晶度高，且分散均勻，使得嵌入/脫嵌反應(yīng)過程迅速，因此，這種材料在比容量和充放電性能方面都表現(xiàn)優(yōu)異。XU等[38]采用化學(xué)沉積的方法制備出了一種超長、密集、高度取向的鎳納米線陣列（NNA），且系統(tǒng)研究了其作為電極材料在超級電容器方面的應(yīng)用。NNA材料具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、較大的矩形度以及高度的垂直取向性。與傳統(tǒng)的多孔電極材料相比，NNA提供了許多離子和電子的傳輸通道，這對材料電化學(xué)性能的提升起著關(guān)鍵作用。此外，凸?fàn)畹腘i納米線有助于減少循環(huán)過程中活性材料體相內(nèi)部的反應(yīng)。最后，在應(yīng)用過程中，由于Ni納米線穩(wěn)固地長在金屬箔基底上，所以當(dāng)厚度壓到原有厚度的1/5時，其電化學(xué)性能仍表現(xiàn)優(yōu)異，不受影響。YU等[39]采用水熱法制備出一種分級管中管α-MnO2陣列（HMNTAs），該陣列由單晶（001）取向的四方形納米管構(gòu)成，其中支鏈的納米管沿著特定的結(jié)晶方向生長到主鏈納米管上，展現(xiàn)出獨特的邊緣間結(jié)構(gòu)。時間的演變揭示著HMNTAs形成過程中δ-MnO2納米片的選擇性溶解和δ-MnO2納米管的生長機制。此外，通過改變分支納米管的直徑，可以較為容易的控制HMNTAs的空間結(jié)構(gòu)。CHOI等[40]采用電化學(xué)方法研制出了一種可拉伸的螺旋線狀超級超容器，采用的是MnO2/CNT核殼結(jié)構(gòu)材料作為電極材料。這種固態(tài)的螺旋狀超級電容器表現(xiàn)出較高的彈性、較強的機械加工性能，以及高比容量和循環(huán)穩(wěn)定性能，其線性比容量和體積比容量分別為2.72 mF/cm和34.6 F/cm3。當(dāng)其可逆拉伸37.5%的形變時，其靜態(tài)容量保留84%；當(dāng)以6%/s的速度拉伸到20%形變時，其動態(tài)容量保留96.3%。由于電極材料的高黏結(jié)性以及穩(wěn)定性，因此這種固態(tài)螺旋狀超級電容器在反復(fù)的拉伸和充放電循環(huán)中容量保持率分別達(dá)到95%、98.8%。

2.2 導(dǎo)電聚合物

YUAN等[41]通過吡咯在含有檸檬酸鈉的銀離子水溶液中的氧化聚合，穩(wěn)定的產(chǎn)生檸檬酸和電荷微膠粒，得到了單分散亞微米球的銀/聚吡咯復(fù)合材料。保持檸檬酸陰離子與銀離子的摩爾比為3∶1。高度分散的金屬Ag均勻進(jìn)入聚吡咯矩陣，從而增加聚吡咯材料電量轉(zhuǎn)移能力。所制備的銀/聚吡咯材料具有理想的電容特性和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。充放電測試顯示銀/聚吡咯電極比電容達(dá)315.8 F/g比純聚吡咯電極（153.2 F/g）高得多。聚吡咯在銀/聚吡咯電極（W·h/kg）中能量密度可達(dá)43.9 W·h/kg。 銀/聚吡咯復(fù)合材料在超級電容器電極材料領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用前景。CHANG[42]等將聚苯胺接枝到高導(dǎo)電性碳的表面納米管的碳納米纖維（PANI-p-1.0）并通過等離子改性制備高性能超級電容器電極。通過拉曼光譜、X射線光電子能譜、電子顯微鏡和透射電子顯微鏡證實了接枝聚苯胺的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。本征態(tài)聚苯胺均勻地分布在CNF表面。PANI-p-1.0有606 F/g的高比電容。從電化學(xué)性能的結(jié)果可知，高比電容是由高導(dǎo)電性的CNF的雙電層電容和接枝聚苯胺的贗電容產(chǎn)生的。此外，相比于聚苯胺包覆在其表面的電化學(xué)性能，PANI-p-1.0通過改進(jìn)將電荷轉(zhuǎn)移電阻的（RCT）從13.54降低到3.87 Ω，WARBURG系數(shù)從101.39降到47.96 Ω/S1/2，弛豫時間常數(shù)從0.794 s降到0.194 s，PANI-p-1.0在1000次循環(huán)后也表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。WANG[43]等通過在MnMoO4納米棒上原位氧化聚合單體制備一種二元復(fù)合材料聚苯胺@MnMoO4。這種MnMoO4納米棒被一層聚吡咯（PPy）包裹，鑲嵌在PPy骨架形成核殼結(jié)構(gòu)。通過XRD、IR、SEM、TEM等對PPy@MnMoO4復(fù)合材料進(jìn)行表征，并對其電容性能測試，PPy@MnMoO4復(fù)合材料（MnMoO4占13.95%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）在5 mV/s的掃速下比電容達(dá) 462.9 F/g，在0.2 A/g的電流密度下達(dá) 374.8 F/g，在1000次循環(huán)后容量保持率達(dá)80.6%。YANG[44]等通過電沉積法制備高度有序的多金屬氧酸鹽（POM）摻雜聚吡咯納米柱陣列。制備聚吡咯/納米薄膜的POM表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能和力學(xué)性能，POM/PPy電極能夠提供 77.0 mF/cm2的電容量，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性在3500次循環(huán)后容量保持率達(dá)100%。石墨烯纖維基柔性超級電容器作為可穿戴式電源在紡織電子器件中具有很大的應(yīng)用潛力。由于石墨烯嚴(yán)重的層狀堆疊和在水性電解液中的疏水性，它們的電化學(xué)性能受到限制。CHEN[45]等證實采用納米填料對石墨烯纖維進(jìn)行填充可以有效提高容量。在分散濕紡和化學(xué)還原前先將親水性聚乙烯醇和非液態(tài)晶體氧化石墨烯進(jìn)行混合。并系統(tǒng)地研究了聚乙烯醇/石墨烯復(fù)合纖維的結(jié)構(gòu)和性能，在1 mol/L H2SO4的水系電解液鋰電容量241 F/cm3，使用這些纖維組裝成固態(tài)電容器能量密度達(dá)5.97 mW·h/cm3。SONG[46]等通過使用煤基碳納米纖維（CBCNFs）紙作為基材，簡單、快速混合聚苯胺制備混合柔性超級電容器，所制備的無黏結(jié)劑的電極材料顯示優(yōu)異的電化學(xué)性能，電化學(xué)測試結(jié)果表明，當(dāng)苯胺濃度為0.15 mol/L，得到的有序聚苯胺（PANI）納米線混合電極（CBCNFs）在0.5A/g電流密度下具有458 F/g的比電容量，在2A/g電流密度下循環(huán)1000次后容量保持率達(dá)87%。中空碳纖維（ACF）的高比表面積有利于導(dǎo)電材料聚苯胺的增長。GAO等[47]使用硝酸氧化活性炭纖維使其表面帶負(fù)電荷，并與質(zhì)子化的苯胺分子在酸性介質(zhì)中的相互作用。作為無黏結(jié)劑的超級電容器電極，ACF-PANI復(fù)合（含聚苯胺31%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）比容量高達(dá)364 F/g，在20 A/g的電流密度下容量保持率達(dá)70%。在循環(huán)5000次后表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆性，容量保持率達(dá)92.5%，庫侖效率達(dá)98.6%，這個性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于純ACF和PANI電極。XIE[48]等通過移除PPy/TiO2/PANI中的模板TiO2制備PPy/PANI納米陣列，PPy/PANI納米陣列在0.5 A/g的電流密度下具有209.5 F/g的比電容，而純的PPy只有114.2 F/g，在2 A/g的電流密度下，500次循環(huán)后，比容量從157.5 F/g降到125.2 F/g，容量保持率為79.5%。基于PPy/PANI同軸納米陣列的柔性超級電容器在0.5 A/g的電流密度下具有66 F/g的比電容。FENG等[49]通過在功能化碳布基材（FCC）上引入含氧官能團改善聚吡咯倍率性能，當(dāng)充放電電流密度增加20倍至20 mA/cm2時，其電容保持率達(dá)70%（在1 mA/cm2的電流密度下容量為341.2 mF/cm2）。PPy/FCC也表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，10000次充放電循環(huán)后容量保持率達(dá)96%。以MnO2沉積在碳纖維布（MnO2/CC）作為正極，PPy/FCC作為負(fù)極組裝成非對稱電容器（ASC），ASC具有較高的體積能量密度0.80 mW·h/cm3和良好的循環(huán)性能，1000次循環(huán)后容量保持率達(dá)90.7%。LEE等[50]以靜電紡絲尼龍-6,6納米纖維作為模板，通過原位聚合不同濃度苯胺制備了核殼結(jié)構(gòu)尼龍-6,6/聚苯胺納米纖維，該復(fù)合物外殼壁薄且均一，能夠改善聚苯胺在充放電循環(huán)過程中的電活性，因而具有優(yōu)異的電化學(xué)性能和力學(xué)性能（輕巧、柔韌性高）。尼龍-6,6/聚苯胺納米纖維超級電容器電極，在1 A/g電流密度下進(jìn)行恒電流充放電測試最高比電容達(dá)到665 F/g，循環(huán)1000次電容保持率為62%，在功率密度500 W/kg下能量密度達(dá)到91 W·h/kg。ADMASSIE等[51]采用兩步恒電流沉積法合成了由聚氨基蒽醌（PAAQ）和聚3,4-乙撐二氧噻吩（PEDOT）互穿網(wǎng)絡(luò)組成新型超級電容器電極。PEDOT通過電沉積附著于PAAQ頂部，使其接觸PAAQ內(nèi)的醌得到PEDOT/PAAQ復(fù)合材料。由于PEDOT的存在，PAAQ比電容得到顯著提高，從90 F/g增加到383 F/g，同時其在1 A/g電流密度下的電荷存儲容量，從25 mA·h/g增加到106 mA·h/g。此外，混合材料顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在2 A/g循環(huán)2000次后電容保持率達(dá)到91%。QU等[52]制備了中空石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合纖維電極（HCFs），該電極具有很高的柔韌性，可以將其進(jìn)行打結(jié)、卷繞、織成紡織品，同時其導(dǎo)電性也很高，達(dá)到4700 S/m。由兩個互相平行的HCF電極和聚乙烯醇/H3PO4凝膠電解質(zhì)組成的對稱纖維超級電容器，顯示出非常高的電荷存儲能力和高的抗彎曲疲勞。在0.08 mA/cm2下比電容高達(dá)304.5 mF/cm2（或143.3 F/cm3或63.1 F/g），相當(dāng)于在功率密度66.5 μW/cm2下能量密度達(dá)到27.1 μW·h/cm2，此外，將電極彎曲500倍后，其電容幾乎保持不變，且循環(huán)10000次電容保持率為96%。HUANG等[53]綜述了納米結(jié)構(gòu)聚吡咯在超級電容器中的應(yīng)用。導(dǎo)電聚合物聚吡咯因其本身所特有的優(yōu)異性能，如高導(dǎo)電性、獨特的氧化還原反應(yīng)特性等而興起成為一種非常有前景的超級電容器活性物質(zhì)，此外，它具有很好的柔韌性和延展性，因此在柔韌/可穿戴器件領(lǐng)域引起諸多關(guān)注。文中主要綜述了四個方面：聚吡咯的化學(xué)和電化學(xué)合成方法；納米結(jié)構(gòu)聚吡咯基超級電容器單電極性能；傳統(tǒng)固態(tài)超級電容器器件以及聚吡咯在新型可穿戴超級電容器中的應(yīng)用。SHU等[54]在石墨烯凝膠“紙”上通過電聚合法制備了免支撐還原氧化石墨烯-聚吡咯混合紙（rGO-PPy）。由于PPy均勻包覆在石墨烯層上，表現(xiàn)出均一的層級結(jié)構(gòu)，其比面積質(zhì)量達(dá)到2.7 mg/cm2。rGO-PPy復(fù)合紙具有良好的柔韌性和電化學(xué)性能，在0.5 A/g下面積電容達(dá)到440 mF/cm2，遠(yuǎn)高于石墨烯紙或者聚吡咯-石墨烯紙的面積電容151~198.5 mF/cm2，在6 A/g下電容保持率達(dá)到81%。

2.3 雜質(zhì)原子摻雜碳材料

ZHU等[55]研究了三維氮-硼摻雜碳納米管的空間限制合成，并研究了電化學(xué)儲能應(yīng)用。這個研究展示了一個靈活的“一鍋法”自組裝策略，用來組裝三維網(wǎng)狀氮摻雜碳納米管，這種方法基于空間限制模板法，在合成過程中，高速冷凍過程使得碳納米管和雜原子局限在有限的空間內(nèi)，自組裝形成氯化鈉鹽，之后通過熱處理獲得氮硼摻雜碳網(wǎng)絡(luò)。通過一種獨特的結(jié)合方式固定三維氮硼摻雜型碳層網(wǎng)絡(luò)和納米管，這種復(fù)合材料展現(xiàn)出三方面的優(yōu)勢：第一，摻雜的雜原子提高了碳矩陣的電化學(xué)性能；第二，這種防扭曲的納米層提供了高比表面積，提取和嵌入的碳納米管作為電子導(dǎo)電路徑增強了整個結(jié)構(gòu)的電導(dǎo)率。因此，三維氮硼摻雜型碳層網(wǎng)絡(luò)展示出優(yōu)秀的電化學(xué)性能。作為超級電容器的電極，這種材料在不同的電流密度下顯示出不同的比容量，1 A/g時是389 F/g，20 A/g時為129 F/g。作為鋰離子電池的正極，這種材料擁有高可逆容量，電流密度為0.1 A/g時，電池容量達(dá)到1165 mA·h/g，2 A/g電流密度下循環(huán)次數(shù)達(dá)到1000次。SUN等[56]基于可伸縮的均聚物囊泡研究免模板法制造氮摻雜空心碳球的高性能超級電容器，是兩親性均聚物的自組裝過程。這種兩親聚合物可以在室溫下以簡單的階梯式聚合高速大規(guī)模生產(chǎn)。丙烯酸樹脂第一次用于碳化制備氮摻雜空心碳球，通過控制交聯(lián)的三聚氰胺含量，這種碳球擁有可調(diào)孔徑結(jié)構(gòu)，氮含量在1.3%～7.4%。同傳統(tǒng)的模板法相比，這種制備方法更加環(huán)保，避免了長時間的合成過程。更重要的是，氮摻雜空心碳球作為超級電容器的活性電極材料時，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能和非常高的比電容量，1000次循環(huán)之后，比容量為266.9 F/g。這種材料在20 A/g的電流密度下，容量保持率為84%。鑒于巨大的生產(chǎn)力和優(yōu)良的電化學(xué)性能，基于可伸縮的丙烯酸樹脂制備的碳化均聚物囊泡氮摻雜空心碳球是有前途的儲能電極材料。WU等[57]研究調(diào)整氮硼摻雜石墨烯的電化學(xué)反應(yīng)。納米材料在原子水平上的結(jié)構(gòu)改性有可能產(chǎn)生用于不同任務(wù)的定制組件和增強的性能。石墨烯的化學(xué)多樣性不斷用來制造多功能摻雜二維材料，應(yīng)用于能源存儲和電催化場合。盡管氮硼摻雜石墨烯已經(jīng)有許多報道，但是起源于結(jié)合這些電子互補元素結(jié)合的硼的協(xié)同尚未完全理解，仍值得探索。該文對納米材料進(jìn)行了綜述，報道了氮硼單獨摻雜的優(yōu)點，以及聯(lián)合摻雜的電催化反應(yīng)。XIAO等[58]研究了獨立和高度可壓縮氮摻雜碳泡沫，發(fā)現(xiàn)它們具有優(yōu)良的親水性和良好的電化學(xué)性能?；诟咝阅艿獡诫s碳泡沫電極制作的固態(tài)對稱超級電容器器件，具有原生的和完整的壓縮性以及優(yōu)異的機械穩(wěn)定性。最大面積比電容為332 mF/cm2，比質(zhì)量比電容量為52 F/g，不同的壓縮比例情況下，循環(huán)次數(shù)可以超過1000次。KUO等[59]通過剝離和瓦解石墨片，研究了一步法合成親水性和疏水性的氮摻雜石墨烯量子點。從實用角度而言，疏水性氮摻雜石墨烯量子點和單壁碳納米管的復(fù)合物電極展現(xiàn)出來的面積比電容為114 mF/cm2，比報道過的最好的石墨烯量子點/碳納米管復(fù)合物要高250%。至于親水性氮摻雜石墨烯量子點，展出了優(yōu)越的量子產(chǎn)率（34%），優(yōu)秀的細(xì)胞成像穩(wěn)定性和無細(xì)胞毒性。CHEN等[60]研究出一種簡單、可拓展及低成本合成免支撐的3D碳材料。通過將軟模板澆注的三聚氰胺泡沫熱處理制備氮摻雜分級多孔碳泡沫（HP-CF）。HP-CF具有大量的大孔和微孔，為離子傳輸提供足夠空間，為能量存儲提供大量的有效表面積。HP-CF材料的質(zhì)量比電容高達(dá)238 F/g（體積比電容11.9 F/cm3）。對于非對稱電容器，HP-CF作為NiCo2S4和Fe2O3贗電容材料的機械支撐時作用十分明顯。非對稱電容器的比能量高達(dá)93.9 W·h/kg。由于生物質(zhì)儲能器件能有效減少不可再生能源的消耗，因此生物質(zhì)儲能器件成為研究熱點。LAI等[61]用一步法碳化聚苯胺包覆細(xì)菌纖維素的納米纖維制備出氮摻雜碳化細(xì)菌纖維素（CBC-N）。CBC-N材料不僅作為超級電容器電極材料展現(xiàn)了優(yōu)異的電容性能，而且還可作為進(jìn)一步沉積超薄鎳鈷層狀雙金屬氫氧化物（Ni-Co LDH）納米片的三維生物模板。CBC-N@LDH復(fù)合電極的比電容有很大幅度的增長，在1 A/g的電流密度下，比電容為1949.5 F/g（基于活性物質(zhì)質(zhì)量）。ANSARI等[62]研究發(fā)現(xiàn)石墨化氮化碳由于紅磷元素的作用，復(fù)合材料的的超級電容器的比電容高達(dá)465 F/g，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，1000次循環(huán)后容量的保持率為90%。優(yōu)異的電化學(xué)能主要歸因于窄的帶隙、高的比表面積、紅磷的電容特性和石墨化氮化碳的富氮結(jié)構(gòu)。PAWIN等[63]用水熱還原法處理氧化石墨烯和水合肼，然后將產(chǎn)物進(jìn)行冷凍干燥得到氮摻雜氧化石墨烯氣凝膠（N-rGO氣凝膠），N-rGO氣凝膠具有高孔隙率和高離子電導(dǎo)率。隨后將N-rGO氣凝膠涂于具有親水性表面羧基改性的碳纖維紙上，并將得到的材料作為電容器電極。N-rGO氣凝膠電極不僅可以加速電解液的擴散也可以通過表面含氮基團發(fā)生氧化還原反應(yīng)存儲電荷。電解質(zhì)的研究表明，離子液體基N-rGO氣凝膠超級電容器的工作電壓較寬，可達(dá)4 V，比電容高達(dá)的764.53 F/g，能量密度高達(dá)245 W·h/kg。DONG等[64]將冷凍干燥的柚子皮碳化，隨后用KOH活化，制備氮摻雜泡沫狀三維碳片。這種碳片是由交織連接的碳管組成，具有獨特的三維互穿大孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和二元孔道結(jié)構(gòu)。由于具有適當(dāng)孔隙結(jié)構(gòu)、短離子擴散路徑、高電導(dǎo)率和高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，碳片作為超級電容器電極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。使用6 mol/L KOH電解液組裝成對稱超級電容器的能量密度為11.05 W·h/kg，電流密度為5 A/g，5000次循環(huán)后容量損失率只有2.4%。YU等[65]采用改進(jìn)的Hummers方法制備石墨烯氧化物（GOs），并將其與由巰基乙酸和植酸制備水合磷酸混合制備多層結(jié)構(gòu)石墨烯水凝膠，經(jīng)過一系列的水洗、冷凍干燥及熱處理最終得到S和P共摻雜的石墨烯氣凝膠（SP-AG）。層狀結(jié)構(gòu)的SP-AG具有大量的電化學(xué)活性位點，這是由于摻雜的雜原子含量高，大大增強其電化學(xué)性能。使用1 mol/L H2SO4電解液組裝的電容器具有良好的倍率性能，當(dāng)掃描速率為10 mV/s時，質(zhì)量比電容高達(dá)438 F/g，當(dāng)掃描速率為100 mV/s時，10000次充電/放電循環(huán)后電容保持率仍高達(dá)93.4%。ZHU等[66]將離子液體（IL）和堿性小分子有機鹽前驅(qū)體混合，除去有機溶劑并進(jìn)行熱處理制備雜原子摻雜多孔碳材料，并通過調(diào)整加入兩種物質(zhì)的比例來調(diào)整多孔碳材料的孔結(jié)構(gòu)和雜原子含量。1-丁基-3甲基咪唑氯摻雜谷氨酸鈉制備出的多孔碳材料具有很高的能量存儲性能。采用6 mol/L KOH溶液，組裝電容器在1 A/g電流密度下，比電容高達(dá)287 F/g，經(jīng)過5000次循環(huán)仍具有良好的穩(wěn)定性。這是一種簡單高效率制備雜原子摻雜多孔碳材料的方法。LIU等[67]研究了一種簡單可控制備單分散的空心介孔碳納米球（N-HMCSs）和蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)中空介孔碳納米球（N-YSHMCSs)。合成過程可以使用間苯二酚-甲醛樹脂作為碳前驅(qū)體，三聚氰胺作為氮源，十六烷基三甲基氯化銨作為模板，硅酸鹽作為結(jié)構(gòu)支撐體。碳納米球的形態(tài)（顆粒大小、殼厚度、空腔大小和核心直徑）和結(jié)構(gòu)特征很容易由不同銨的量調(diào)節(jié)。合成的N摻雜中空結(jié)構(gòu)碳納米球（N-HSCSs）表現(xiàn)出優(yōu)異的電容特性，比電容最高可達(dá)240 F/g，能量密度最高可達(dá)11.1 W·h/kg。

2.4 新型贗電容電極材料

LIN等[68]研究了Ti3C2TMxene材料在離子液體中的電容特性，研究表明Mxene材料在離子液體電解液中的工作電壓區(qū)間較寬。將真空過濾制備的Ti3C2TMxene水凝膠膜浸泡在EMI-TFSI離子液體電解液，以防止Mxene碎片在真空干燥過程中團聚。直接真空干燥的Ti3C2T的薄膜材料的比電容僅有1 F/g和較高的內(nèi)阻，而Ti3C2TMxene水凝膠在掃描速率為20 mV/s時具有70 F/g的比電容和3 V的高工作電壓窗口，這與其無序結(jié)構(gòu)和Ti3C2T片層較大的層間距有關(guān)。金屬氮基超級電容器具有高電容和寬的工作溫度范圍，但是沒有有效的合成方案構(gòu)造有利于電化學(xué)過程的納米結(jié)構(gòu)。LIU等[69]提出了一種新型原位方法制備用作超級電容器電極材料的多孔氮化釩碳納米球。通過離子兩性分子三嵌段共聚物膠束/含釩離子系統(tǒng)在NH3/N2氣氛加氨過程制備多孔碳納米球@氮化釩納米顆粒（PCNS@VNNP）?；旌铣夒娙萜髟O(shè)備PCNS@VNNP / / NiO具有的能量密度高達(dá)16 W·h/kg。HUANG等[70]研究了復(fù)合材料制備柔性無黏結(jié)劑的電極的贗電容電容器的電化學(xué)性能，其中復(fù)合材料（CC@NiCo2O4@NiMoO4）是通過兩步水熱反應(yīng)將NiCo2O4@NiMoO4納米線生長在碳布上得到的。當(dāng)電流密度為2 mA/cm2時，電容器的面積比電容為2.917 F/cm2。在較高的電流密度下（20 mA/cm2），電容器具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，完成2000次循環(huán)后，容量保持率為90.6%。無黏結(jié)劑的電極結(jié)構(gòu)可以提供一個電子和電子快速轉(zhuǎn)移路徑，NiCo2O4和NiMoO4的協(xié)同效應(yīng)可以進(jìn)一步提高電化學(xué)性能。WANG等[71]通過簡單低成本水熱法和化學(xué)沉淀法將Mn3O4納米顆粒均勻地?fù)饺隡oS2的分層結(jié)構(gòu)中得到MoS2/Mn3O4納米結(jié)構(gòu)，并研究了其作為贗電容電容器電極材料的電化學(xué)性能，實驗結(jié)果表明，MoS2/Mn3O4納米結(jié)構(gòu)作為贗電容電容器的循環(huán)穩(wěn)定性大大提高。1.0 A/g電流密度時，2000次循環(huán)后，電容器比容量仍然高達(dá)119.3 F/g，為初始容量的69.3%，是純層狀MoS2電極電容器的2倍以上，良好的性能來源于層狀MoS2和Mn3O4納米顆粒之間的協(xié)同效應(yīng)。Mn3O4作為支撐可以防止MoS2納米片團聚，提高M(jìn)oS2層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性并提供額外的容量，MoS2片作為基體提高了Mn3O4電導(dǎo)率。KAKVAND等[72]將NiMnO3、合成石墨（GR）和還原氧化石墨烯（RGO）復(fù)合，制備NMO/Gr和NMO/RGO納米復(fù)合材料，并研究其作為超級電容器的活性材料的電化學(xué)性能，NMO/RGO材料在1 A/g時的比電容高達(dá)285 F/g。NMO/RGO復(fù)合材料通過組裝NMO/RGO//NMO/RGO對稱電容器，能量密度為27.3 W·h/kg，比功率為7.5 kW/kg。與只有NMO材料相比，NMO/RGO材料的優(yōu)異電化學(xué)性能主要歸因于還原氧化石墨烯提供的高比表面積和在GO納米片層上均勻分布的NMO納米顆粒。SHEN等[73]采用超聲波法與水熱法制備了一種CoNi2S4-G-MoSe2納米復(fù)合材料。通過超薄MoSe2納米片、高導(dǎo)電性石墨烯和CoNi2S4納米顆粒之間的協(xié)同效應(yīng)使得這種電極材料具有獨特的電化學(xué)性能。CoNi2S4-G-MoSe2電極的最大比容量為1141 F/g，20 A/g電流密度條件下循環(huán)2000次后容量保持率約為108%。在5 mV/s的掃速下，比容量為109 F/g。這項開創(chuàng)性的工作對提高超級電容器電極材料的電容性能具有深遠(yuǎn)的影響。WANG等[74]采用環(huán)糊精作為模板，通過簡單的一步法和煅燒成功地合成了一種多層（1～4）可調(diào)的CoFe2O4納米空心微球。在合成過程中，通過控制水與乙醇的比例可以精確地控制殼體的層數(shù)與內(nèi)部結(jié)構(gòu)。納米空心結(jié)構(gòu)的CoFe2O4材料不僅有效的縮短了電解液中離子的擴散路徑，同時為氧化還原反應(yīng)提供了更大的活性比表面積，從而顯著提高了材料的倍率性能與循環(huán)穩(wěn)定性。在20 A/g電流密度條件下，比容量為1231 F/g。在50 mV/s掃速下，循環(huán)500次后容量保持率為98%。

在未來發(fā)展的互聯(lián)網(wǎng)領(lǐng)域、能量收集、傳感器件以及可穿戴式設(shè)備中，集成芯片上的能量存儲變得越來越重要，而理想的電容器需要更高的能量密度與數(shù)千周的循環(huán)壽命。GARDNER等[75]首先采用TiN將優(yōu)化后的多孔硅納米簇（P-Si）進(jìn)行鈍化形成鈍化涂層，通過原子層沉積（ALD）TiN涂覆P-Si可顯著提高材料的能量密度。將P-Si材料與離子液體組裝成電化學(xué)電容器，在50 mV/s掃速下，循環(huán)1000周容量基本保持不變，另外這種電容器的能量密度比常規(guī)電解質(zhì)電容器高1～3個數(shù)量級，與雙電層電容器相當(dāng)。因此基于多孔納米Si材料的電化學(xué)電容器具有提供集成芯片上能量存儲的潛力。SHEN等[76]采用一步法合成了一種納米FeNi2S4-石墨烯(g)-2D-TMD三元電極復(fù)合材料。與二元材料相比，這種三元復(fù)合材料具有更加優(yōu)異的電化學(xué)性能，這是由于在制備材料的過程中，超薄TMD納米片、高導(dǎo)電性石墨烯網(wǎng)絡(luò)及FeNi2S4納米粒子形成了一種穩(wěn)定獨特的（層-顆粒-層）納米結(jié)構(gòu)。將這種復(fù)合材料制成電極，發(fā)現(xiàn)這種材料具有快速的離子、電子傳輸速率和較大的活性比表面積，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。FeNi2S4--MoSe2電極材料在2 A/g下的最大比容量為1700 F/g，經(jīng)4000次循環(huán)后容量保持率為106%。JAVED等[77]通過水熱法將層次孔結(jié)構(gòu)的NiFe2O4納米錐直接生長于具有超高表面積的碳纖維上，進(jìn)一步進(jìn)行簡單熱處理形成納米復(fù)合材料（NFO-CT）。這種NFO-CT材料作為一種無黏結(jié)劑的電極時，在5 mV/s掃速下比容量為697 F/g。由于NiFe2O4納米錐之間的空隙使電解質(zhì)中的離子更容易擴散，而碳纖維又保證了電子的遷移速率，因此這種電極具有顯著的電化學(xué)性能。采用NFO-CT制備的固態(tài)超級電容器在5 mV/s下容量可達(dá)584 F/g，經(jīng)10000次循環(huán)后容量保持率在93.57%以上。同時在功率密度為300 W/kg時，能量密度可達(dá)54.9 W·h/kg，表現(xiàn)出優(yōu)異的儲能特性。WANG等[78]通過電化學(xué)腐蝕過程制備了一種單晶氮化鎵介孔膜（GaNMM），其中孔徑為20 nm，介孔膜的孔隙率達(dá)50%。將這種介孔膜作為電極材料第一次組裝形成對稱型電容器時，電容器表現(xiàn)出超高的功率密度45 mW/cm2（電流密度100 mA/cm2），循環(huán)50000次后容量保持率高達(dá)96%，這項研究將會推動半導(dǎo)體晶體作為高性能電極材料在儲能領(lǐng)域的應(yīng)用。CHEN等[79]采用溶劑熱法合成一種亞微米級的球形鎳鈷（NCP）前驅(qū)體，隨后通過水熱法發(fā)生硫化反應(yīng)生成具有多孔結(jié)構(gòu)的鎳鈷硫化物（NCS）。值得注意的是，在硫化反應(yīng)過程中可以通過添加不同劑量的Na2S來調(diào)整材料的內(nèi)部空心結(jié)構(gòu)，這種獨特的結(jié)構(gòu)使得NiCo2S4表現(xiàn)出較高的比容量（電流密度為4 A/g，比容量達(dá)748 F/g）與優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（3000次循環(huán)后，容量保持率為98.4%）。KHALID等[80]通過微波法并進(jìn)行熱解前驅(qū)體合成鎳鈷微球，由于多孔的NiCo2O4微球比表面積非常大且晶粒尺寸較小，因此可以發(fā)揮極高的容量。利用高負(fù)載的NiCo2O4電極材料可制備出水系非對稱和對稱超級電容器，在1 mA/cm2條件下，比電容與比能量分別達(dá)380 mF/cm2、19.1 W·h/kg（基于總質(zhì)量6.25 mg）。這種材料的成功制備表明NiCo2O4可以用作未來非對稱電容器的負(fù)極材料。

3 混合型超級電容器

3.1 水系混合型超級電容器

水系體系的研究是目前非對稱超級電容器的一大熱點，金屬氧化物、聚合物等材料在非對稱超級電容器中的研究有重要的進(jìn)展。BELLO等[81]以活性碳化的聚吡咯（PPy）合成介孔碳材料，并以其為電極材料組裝了水系對稱型超級電容器，電解液采用6 mol/L KOH溶液。電化學(xué)性能測試結(jié)果表明，器件的比容量在0.5 A/g條件下可達(dá)179 F/g，10 A/g條件下仍有158 F/g。將器件在1.2 V下保持長時間恒壓，200 h內(nèi)器件的內(nèi)阻幾乎沒有變化，容量也只有十分少量的降低。200 h后內(nèi)阻開始有明顯的上升，5A/g條件下容量保持率為75%。MAKINO等[82]合成了一種水系穩(wěn)定、多層結(jié)構(gòu)的鋰沉積碳負(fù)極材料（LiC6），在PEO-LiTFSI電解質(zhì)鹽中添加PP13TFSI后，ESR顯著下降，25 ℃時為801 Ω/cm2，僅為未添加PP13TFSI且以Li為負(fù)極樣品的1/6。充放電測試結(jié)果表明，該水系混合型電容器的比容量為20.6 mA·h（針對活性炭的質(zhì)量），工作電壓為2.7～3.7 V，穩(wěn)定循環(huán)次數(shù)可以達(dá)到3000次。QU等[83]以柚子皮為原料，經(jīng)碳化及氨沉積后得到3D多孔結(jié)構(gòu)的N沉積碳材料，1 A/g條件下的比容量可達(dá)260 F/g。此外這一多孔中空結(jié)構(gòu)可以在循環(huán)過程中給離子提供有效的傳輸通路，從而獲得很好的循環(huán)穩(wěn)定性，10A/g條件下10000次循環(huán)后容量保持率仍有84.2%。另外以多孔薄片狀的NiO為正極組裝了非對稱超級電容器，0.4 A/g條件下的比容量為88.8 F/g，功率密度為300 W/kg時的能量密度可達(dá)27.75 W·h/kg。XIONG等[84]采用兩步法在薄片花瓣狀泡沫自支撐石墨烯上生長了一種納米花瓣分級結(jié)構(gòu)的Ni-Co氫氧化物，旨在用作贗電容的電極材料，力學(xué)性能測試顯示其具有極佳的韌性，楊氏模量為3.42 GPa。電化學(xué)性能測試結(jié)果表明，這種材料的體積比容量可達(dá)765 F/cm3，同時具有很高的倍率性能。組裝成非對稱固態(tài)超級電容器后，最大的平均能量密度約為10 mW·h/cm3，功率密度約為3 W/cm3，循環(huán)壽命可達(dá)15000次。ZHANG等[85]采用簡單易行的兩步法在泡沫鎳上設(shè)計了一種3D分級結(jié)構(gòu)的Co3O4@Ni3S2核殼結(jié)構(gòu)納米線陣列。這種復(fù)合材料具有極高的比容量，1 A/g條件下的比容量為1710 F/g，10A/g條件下的比容量為1474 F/g。此外以活性炭為負(fù)極組裝了非對稱超級電容器，1 A/g條件下比容量為126.6 F/g，2 A/g電流密度下循環(huán)5000次后的容量保持率為83.5%，能量密度可達(dá)44.9W·h/kg。ZHAO等[86]使用一種簡易經(jīng)濟的方法制備了MnCo2O4@Ni(OH)2核殼結(jié)構(gòu)的納米花瓣，電化學(xué)測試結(jié)果表明，該復(fù)合材料具有極高的比容量，5A/g電流密度條件下可達(dá)2154F/g。此外組裝成非對稱超級電容器后，1.4 kW/kg條件下的能量密度可達(dá)48 W·h/kg，14.9 kW/kg條件下的能量密度仍有7.26 W·h/kg，2500次循環(huán)后容量保持率為90%。XIA等[87]制備了一種類似金屬的三重硒化物(Ni,Co)0.85Se作為非對稱超級電容器的電極材料，由于具有類似金屬的導(dǎo)電性（約為1.67×106S/m），面積比容量有了明顯的提升，4 mA/cm2條件下為2.33 F/cm2。與多孔自支撐石墨烯組裝成非對稱超級電容器后，1mA/cm2條件下的面積和堆積比容量分別為529.3 mF/cm2和6330 mF/cm3，器件的工作電壓可達(dá)1.8 V，10000次持續(xù)充放電后容量保持率為85%。CAI等[88]研制了一種1.5 V高工作電壓、高體積能量密度的非對稱可穿戴水系超級電容器，其率先制備了質(zhì)量輕、高導(dǎo)電、高強度的石墨烯纖維，并采用溶劑熱法沉積了NiCo2S4納米顆粒。通過三電極測試，2 mV/s時的體積比容量為388 F/cm3，兩電極樣品測試時，175.7 mA/cm3條件下的比容量為300 F/cm3，能量密度可達(dá)12.3 mW h/cm3，最大功率密度可達(dá)1600 mW/cm3。MA等[89]采用一種簡易、實用的液相技術(shù)，在α-MnO2納米線上沉積了超薄的δ-MnO2納米片原子層，形成分級核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，以解決MnO2本身電導(dǎo)率低和力學(xué)穩(wěn)定性差的問題。在20 A/g電流密度下測試的初始容量為153.8 F/g，10000次循環(huán)后容量保持率為98.1%，且具有極佳的循環(huán)穩(wěn)定性。與NC組裝成非對稱超級電容器后，最高的能量密度可達(dá)78 W·h/kg，功率密度為21.7 kW/kg。LIU等[90]在石墨烯片上氮沉積了不同質(zhì)量Fe2O3的納米點，并以之為電極材料組裝了KOH水系超級電容器。其中沉積質(zhì)量為0.75 g的樣品表現(xiàn)出最高的比容量，電流密度為1 A/g時比容量為274 F/g，而且倍率性能極佳；當(dāng)電流密度提升至50 A/g后，比容量仍有140 F/g，同時也具有極好的循環(huán)穩(wěn)定性，5 A/g電流密度下循環(huán)10萬次后容量保持率為75.3%。TANG等[91]制備一種核枝分級結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米材料Fe2O3@PPy，以改善材料的電化學(xué)性能。得益于蜂巢類似結(jié)構(gòu)的赤鐵礦納米薄片和PPy納米葉的高導(dǎo)電性，復(fù)合材料表現(xiàn)出極高的容量，0.5 mol/L Na2SO4水系電解液體系下，1 A/g時的比容量可達(dá)1167.8 F/g。與二氧化錳組裝成非對稱超級電容器后，器件的最大能量密度為42.4 W·h/kg，功率密度為19.14 kW/kg，3A/g條件下循環(huán)3000次后容量保持率為97.1%。TANG等[92]利用γ-MnS為正極，多孔茄子源的活性炭為正極組裝成全固態(tài)非對稱超級電容器，兩種材料的比容量在0.5A/g條件下分別為573.9 F/g和396 F/g。器件的比容量為110.4 F/g，5000次循環(huán)后容量保持率為89.87%，功率密度181.2 W/kg時的能量密度可達(dá)37.6 W·h/kg；當(dāng)功率密度達(dá)到5976 W/kg后，能量密度仍有24.9 W·h/kg。值得一提的是，兩個該全固態(tài)電容器串聯(lián)后可以給一支LED燈供電15 min。

3.2 有機系混合型超級電容器

本節(jié)包括幾篇采用有機電解液的非對稱超級電容器，有活性炭/炭黑、金屬氧化物/活性炭和活性炭/鈦酸鋰等，與水系體系相比，有機系具有較高的電壓窗口。SHEN等[93]采用商業(yè)化低缺陷炭黑和活性炭分別作為正極和負(fù)極材料制成一種非對稱超級電容器，并采用碳酸丙烯酯（PC）作為電解液來實現(xiàn)3 V的電壓。相比于活性炭，PC/炭黑界面對Ag/AgNO3的雙電層電勢的上限值從0.1 V提高到1 V，因此該非對稱電容器在3 V電壓下非常穩(wěn)定，10000次循環(huán)后容量幾乎沒有衰減。BINSON等[94]采用鈦酸鋰（LTO）作為負(fù)極，谷殼活化的活性炭材料作為正極，組裝成高比能量高比功率的鋰離子混合電容器（Li-HSC）。該谷殼活性炭分別經(jīng)過KOH堿活化和H3PO4酸活化，得到高比表面積和多孔結(jié)構(gòu)。實驗結(jié)果表明，鋰離子混合電容器具有出色的電化學(xué)性能，堿活化谷殼活性炭基混合電容器（LTO/RHDPC-KOH）和酸活化谷殼活性炭基混合電容器（LTO/RHDPC-H3PO4）的最大能量密度分別為57 W·h/kg和37 W·h/kg。同時，LTO/RHDPC-KOH在功率密度為4.3 kW/kg時能量密度也能達(dá)到45 W·h/kg，遠(yuǎn)優(yōu)于之前報道的鋰離子電容器。此外，該混合電容器具有出色的循環(huán)壽命，在循環(huán)電流為2 A/g下循環(huán)2000次容量保持率為92%。KIM等[95]采用活性炭作為正極，Li4-xMTi5-yNO12（M=Na，N=V, Mn）材料作為負(fù)極制成圓柱形混合電容器。通過比較不同摻雜原子對電化學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)Na和V的摻雜不僅提高了電導(dǎo)率，還降低了電壓窗口。通過這種協(xié)同作用，采用Li4Ti4.7V0.3O12和Li3.7Na0.3Ti5O12作為負(fù)極的混合電容器的電化學(xué)性能顯著提升。由于較低的電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻，Li4Ti4.7V0.3O12基混合電容器在2.5 A/g的電流密度、40 ℃下循環(huán)5000次仍有94.6%的容量保持率，可以作為一種新型先進(jìn)的混合電容器負(fù)極材料。ARAVINDA等[96]采用一種簡單且環(huán)保的方法，將二氧化鈦/功能化多壁碳納米管（TiO2/FMWCNT）復(fù)合電極制成超級電容器。這種納米復(fù)合電極是通過磁控濺射法將二氧化鈦沉淀到FMWCNT上，這是一種無黏結(jié)劑復(fù)合電極制備的綠色途徑。結(jié)果表明，電極的電化學(xué)性能受二氧化鈦覆蓋層厚度的影響較大，最優(yōu)配比下復(fù)合電極能將放電容量從45 F/g提高到110 F/g。CHOI等[97]采用水熱法制備出不同形貌的TiO2顆粒，其中“海膽狀”的TiO2具有高達(dá)127.4m2/g的比表面積。將其與活性炭組裝成圓柱形非對稱電容器后，在0.5 A/g條件下該電容器具有61.1 F/g的放電比容量，同時在3.0 A/g條件下循環(huán)2000次仍然具有93%的容量保持率。此外，該電容器在保持12.2 kW/kg功率密度的同時表現(xiàn)出10.13 W·h/kg的能量密度，顯示出良好的電化學(xué)特性。ALGUAIL等[98]將聚吡咯作為正極材料用于鉛酸電池體系，制備出性能優(yōu)異的電池型混合型超級電容器。通過聚吡咯的引入使得單體的電壓達(dá)到1.1 V，單體電容器的比電容達(dá)250～300 F/g（基于正負(fù)極電極材料）。同時，在該體系下，當(dāng)電流密度小于0.5 A/g時，單體表現(xiàn)為電池特性，而隨著電流密度的提升單體轉(zhuǎn)變?yōu)殡娙萏匦?，該?fù)合型超級電容器分別具有40～58 W·h/kg的能量密度和40～1350 W/kg的功率密度。ZHENG等[99]通過自組裝的方法將3 nm左右的NiO納米顆粒沉積在大孔泡沫鎳表面，同時制備出無黏結(jié)劑、比表面積達(dá)268 m2/g的三維大-中孔電極片。將其組裝成電容性電池后，由于電極內(nèi)部優(yōu)異的三維孔道結(jié)構(gòu)，NiO電極展現(xiàn)出高電容性倍率性能的同時具備有鋰電池的能量密度，即在50 A/g條件下具有518 mA·h/g的高容量。相比于石墨類負(fù)極電池（2～3 A/g具有50 mA·h/g能量密度），性能提升了接近10倍。LIU等[100]采用一步PVA輔助水熱法制備出均勻外延具有45%的孔隙率的MnO納米（16 nm）方塊。由于水熱制備過程中的不完全還原使得MnO顆粒中含有11.8%的Mn3+，確保了材料的鋰離子擴散效率由6.96′10-14cm2/s提升至3.33×10-13cm2/s。由PVA分解殘留的碳材料均勻的連接起相鄰的納米微晶，有助于電子的快速轉(zhuǎn)移。由于結(jié)構(gòu)上的特殊性使得該材料與電解液之間具有良好的接觸性能與電化學(xué)性能。即使在0.05～2.50 V之間，仍然具有637 mA·h/g（100 mA/g）的高容量。同時由該MnO（負(fù)極）和活性炭（正極）組成的高電壓鋰離子電容器（4.0 V）在4 A/g條件下，循環(huán)3400次后僅僅衰減了0.002%，且表現(xiàn)出227 W·h/kg的能量密度（基于兩極活性物質(zhì)的總質(zhì)量）。

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Review of selected 100 recent papers for supercapacitors （Mar. 1，2016 to Sep. 30，2016）

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(Ningbo CRRC New Energy Technology Co., Ltd, Institute of Supercapacitors, Ningbo 315112, Zhejiang, China)

This seven months review paper highlights 100 recent published papers on supercapacitors. We searched the Web of Science and found 997 papers online from March 1, 2016 to September 30, 2016. 100 of them were selected to be highlighted. The researches of Electrical Double-Layer Capacitor (EDLC) are mainly focused on new carbon material designed preparation, such as porous carbon materials, graphene, and their effect on supercapacitor performance. The published papers of pseudocapacitor include four aspects, such as metal oxide composites, conductive polymer composite, heteroatom doping carbon materials and new type of pseudocapactive materials. Hybrid supercapacitor includes aqueous hybrid supercapacitor and organic hybrid supercapacitor.

supercapacitors; electrical double-layer capacitors; pseudocapacitors; hybrid supercapacitors

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0081

TK 53

A

2095-4239（2016）06-882-15

2016-10-15；修改稿日期：2016-10-18。

鄭超（1984—），男，博士，研究方向為納米碳材料制備及超級電容器電極制備、工藝等；通訊聯(lián)系人：阮殿波，總工程師，教授級高級工程師，E-mail：ruandianbo@crrccap.com。