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LNG工廠停產(chǎn)狀態(tài)下循環(huán)冷卻水腐蝕性研究①

楊 燁何 驍

中國石化江漢油田分公司江漢采油廠湖北新捷LNG項目部

摘要為了研究停產(chǎn)狀態(tài)下循環(huán)冷卻系統(tǒng)特性，以便更好地控制循環(huán)水水質(zhì)，防止循環(huán)系統(tǒng)腐蝕、結(jié)垢。結(jié)合LNG工廠停產(chǎn)情況下循環(huán)系統(tǒng)藥劑控制實例及配套工藝操作，通過更換藥劑種類、優(yōu)化加藥方案，依據(jù)水質(zhì)化驗數(shù)據(jù)分析和掛片腐蝕實驗結(jié)果，表明藥劑控制方案可行。研究表明，停工狀態(tài)下沉積在管道中的黏泥和腐蝕產(chǎn)物等污垢較多，易產(chǎn)生垢下腐蝕并阻礙了緩蝕藥劑與金屬表面的接觸，影響了緩蝕效果。濃縮倍數(shù)是影響藥劑效果的關(guān)鍵因素。高濃縮倍數(shù)狀態(tài)時，藥劑在水中的停留時間會更長，應(yīng)選用穩(wěn)定性優(yōu)良，不易分解的藥劑。若濃縮倍數(shù)發(fā)生大幅降低,則必須立即更換相應(yīng)藥劑。

關(guān)鍵詞循環(huán)冷卻水系統(tǒng)腐蝕結(jié)垢濃縮倍數(shù)藥劑更換

循環(huán)冷卻水系統(tǒng)是LNG工廠基本保障之一，一旦運行就不能隨意停止。系統(tǒng)的清洗、預(yù)膜處理和定期加藥維護是防腐工作的基本保障，對保持系統(tǒng)清潔、防護金屬材質(zhì)表面，充分發(fā)揮緩蝕阻垢劑功效，提高循環(huán)冷卻水系統(tǒng)效率和延長設(shè)備壽命具有不可忽視的作用[1]。本文針對LNG工廠停產(chǎn)狀態(tài)下循環(huán)冷卻水零負荷運行時出現(xiàn)的腐蝕問題進行分析并提出了解決辦法。

1工程簡介及問題描述

本工程采用間冷開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，系統(tǒng)由冷卻塔、循環(huán)集水池、循環(huán)冷卻水泵、循環(huán)冷卻水管道、維持水質(zhì)穩(wěn)定的水處理設(shè)備以及水質(zhì)監(jiān)測和管路腐蝕監(jiān)測等設(shè)施組成[2]。處理規(guī)模約為12 000 m3/h，設(shè)計供水溫度為32 ℃，回水溫度為40 ℃，濃縮倍數(shù)為5，總補水量約為5 760 m3/d( 240 m3/h、補水率為2.0%)，其中900 m3/d 采用回用水除鹽裝置產(chǎn)生的淡水作為補充用水，其余4 860 m3/d 采用新鮮水進行補充。循環(huán)冷卻水池排污廢水量約1 152 m3/d( 48 m3/h、排污率為0.4%)。循環(huán)冷卻水系統(tǒng)設(shè)置地下式循環(huán)集水池1座(含吸水室1間)，容積約為6 000 m3。根據(jù)處理規(guī)模并經(jīng)比選后確定，循環(huán)水泵選用4臺(3用1備)、冷卻塔為4座，見圖1。

本循環(huán)冷卻水系統(tǒng)于2014年3月3日～2014年3月13日進行了清洗預(yù)膜，到2014年5月30日正式開車，到2014年6月28日停車至今。2014年8月下旬因總鐵一直偏高，經(jīng)分析后發(fā)現(xiàn)，停車期間的循環(huán)水水質(zhì)特殊。調(diào)整了藥劑配方，但在現(xiàn)場調(diào)試過程中總鐵仍然上漲，通過排查發(fā)現(xiàn)，停車期間為節(jié)省運行成本，循環(huán)水泵由之前的3臺啟動變?yōu)閮H1臺啟動，循環(huán)水量由之前的12 000 m3/h減小至3 000 m3/h，循環(huán)水在管道和設(shè)備中的流速過慢，導(dǎo)致懸浮物、泥沙、腐蝕產(chǎn)物沉積于管道，覆蓋在金屬表面，產(chǎn)生垢下腐蝕，還阻止了藥劑與金屬表面的接觸，無法起到應(yīng)有的效果，引起了管道和設(shè)備的腐蝕[3]。

2藥劑控制

循環(huán)冷卻水系統(tǒng)常用磷系復(fù)合配方，以防止金屬材料在水中腐蝕和結(jié)垢[4]。某廠循環(huán)水系統(tǒng)的補充水具有腐蝕性，濃縮后結(jié)垢性增強。冷卻水經(jīng)換熱后溫度升高至30～50 ℃，特適合微生物繁殖；某些單元被冷卻介質(zhì)溫度較高，水流速度較慢，導(dǎo)致很容易結(jié)垢；循環(huán)水系統(tǒng)設(shè)備和管道使用的材質(zhì)大多是金屬材料，因此設(shè)備存在腐蝕問題。該廠基于自身情況，主要使用包括有機緩蝕劑在內(nèi)的4種藥劑，見表1，正常運行控制指標(biāo)見表2。

表1 主要藥劑特征Table1 Characteristicsofthemainchemicals名稱特性和優(yōu)勢RX-5016緩蝕阻垢劑具有優(yōu)良的緩蝕性能,對Ca2+、Mg2+等成垢離子螯合能力強;既可穩(wěn)定Zn2+、有機膦酸的沉積,又可抑制水中的碳酸鹽、磷酸鹽及硫酸鹽等成垢鹽類的結(jié)晶析出;與其他水處理劑復(fù)合使用時具有明顯的協(xié)同增效作用RX-806氧化性殺菌滅藻劑由單過硫酸氫鉀復(fù)合物、活化催化劑、活性鹵制劑、穩(wěn)定劑等組成的氧化性殺生劑;對人畜無害,不破壞生態(tài)環(huán)境。用量少,成本更低。與常見緩蝕阻垢劑配伍性良好,并可提高緩蝕性能RX-803黏泥剝離劑一種廣譜、高效、低毒的非氧化性殺生劑,具有殺生效率高、活性成分降解快、操作安全、協(xié)同效應(yīng)好等特點RX-801非氧化性殺菌滅藻劑由多種單體復(fù)配而成的環(huán)保、低毒、高效殺菌滅藻劑。對常見的細菌、真菌和藻類等微生物類群具有抑制和殺生作用,并可避免垢下腐蝕的產(chǎn)生

表2 正?？刂浦笜?biāo)Table2 Controlindicatorsinnormalconditions項目控制指標(biāo)pH值6.8~9.5電導(dǎo)率/(μs·cm-1)≤3000濁度/NTU≤20鈣硬度+總堿度,以CaCO3計/(mg·L-1)≤1100ρ(總磷),以PO3-4計/(mg·L-1)4.0~9.0ρ(總鐵)/(mg·L-1)≤1.0ρ(氯離子)/(mg·L-1)≤700濃縮倍數(shù)5.0~5.5

3循環(huán)水處理效果分析

3.1　前期

根據(jù)循環(huán)水監(jiān)測數(shù)據(jù)，結(jié)合開車前后作以下分析。

(1) 2014年4月1日～2014年5月26日的循環(huán)水總鐵數(shù)據(jù)見圖2。

由圖2可得，循環(huán)水的總鐵偏高，波動較大，主要是由于：①工廠在進行開工前設(shè)備調(diào)試，管道的切開與并入、冷卻塔的關(guān)閉與啟用等均會引起總鐵的偏高與波動；②循環(huán)水剛做完清洗預(yù)膜，處于調(diào)試階段。

(2) 2014年5月27日～6月29日的循環(huán)水總鐵和濁度數(shù)據(jù)見圖3。

由圖3可得，總鐵和濁度曲線前端突然升高，然后呈下降趨勢，總鐵與濁度曲線有對應(yīng)的變化趨勢。主要是受開車的影響，裝置區(qū)部分設(shè)備及管道的打開、循環(huán)泵的增加、水的流速加快，帶入了較多沉積物，引起總鐵與濁度的上漲。5月27日，總磷由5月26日的8.40 mg/L突然上漲到17.45 mg/L，說明有管道在預(yù)膜過后處于切開狀態(tài)。工廠于5月28日正式開車生產(chǎn)，到6月28日停車，中途由于設(shè)備故障等原因，多次停車及開車，同樣會對循環(huán)水的水質(zhì)波動造成影響。

(3) 2014年6月30日～2014年10月24日循環(huán)水總鐵數(shù)據(jù)見圖4。

使用SPSS17.0軟件進行數(shù)據(jù)處理，計量資料以均數(shù)±標(biāo)準(zhǔn)差s）表示，組間均數(shù)的比較采用方差分析處理；計數(shù)資料用百分數(shù)（%）表示，組間率的比較采用χ2檢驗。P＜0.05為差異有統(tǒng)計學(xué)意義。

從這期間的總鐵曲線圖可以看出，大部分總鐵數(shù)據(jù)在1.0 mg/L上下波動，在1.0 mg/L以上居多，主要是由于：①停車期間循環(huán)水的堿度、pH值低，腐蝕性強；②水流速度低，設(shè)備和管道內(nèi)沉積了較多污垢，引起垢下腐蝕，并阻止了藥劑與金屬表面的接觸，不能發(fā)揮其緩蝕的效果[4]。

3.2　調(diào)整期

由表3可以看出，無論是從飽和指數(shù)還是從穩(wěn)定指數(shù)或者結(jié)垢指數(shù)計算的循環(huán)水均為腐蝕型，且腐蝕性較強[5]。加上處于停車狀態(tài)，設(shè)備沒有負荷，循環(huán)水無法濃縮，水的特性無法改變；水質(zhì)的鈣硬度又較低，影響了藥劑性能的發(fā)揮[6]。

在停產(chǎn)低濃縮倍數(shù)情況下，要想達到理想水質(zhì)處理效果，必須大幅提高加藥濃度達到100×10-6(質(zhì)量分數(shù))以上才能有效控制系統(tǒng)腐蝕。RX-5016緩蝕阻垢劑是按照系統(tǒng)正常運行濃縮倍數(shù)為3時設(shè)計的藥劑?；诋?dāng)前情況，本著經(jīng)濟合理的角度，現(xiàn)將RX-5016替換成適用于低濃縮倍數(shù)、緩蝕性更強、對Fe3+分散更有效的RX-528作為停產(chǎn)狀況下的主要藥劑，其他藥劑暫不做調(diào)整。RX-528是一種新型的含有機膦羧酸的多元復(fù)合型緩蝕阻垢劑。產(chǎn)品低磷、低氮、低有機碳含量(促生指數(shù)低)，能有效地控制循環(huán)水中微生物營養(yǎng)元素C、N、P的引進，從而抑制微生物生長繁殖，減少生物黏泥量[7]；非常適用于需強力緩蝕的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)。

表3 2014年9月13日~2014年9月17日水質(zhì)情況Table3 WaterqualitysituationfromSeptember13toSeptember17,2014日期pH值電導(dǎo)率/(μs·cm-1)溫度/℃鈣硬度/(mg·L-1)總堿度/(mg·L-1)LSIRSIPSI結(jié)果2014-09-137.9021226.081.3052.30-0.258.409.24腐蝕型2014-09-147.7420826.566.1053.00-0.488.709.38腐蝕型2014-09-157.8620626.571.2053.00-0.338.529.31腐蝕型2014-09-167.8221727.071.2054.40-0.358.529.25腐蝕型2014-09-177.7920627.076.3055.00-0.348.479.17腐蝕型

在進行調(diào)整系統(tǒng)保有水量，盡量降低水池液位；切換掉冷卻塔，減少水中含氧量；大量置換循環(huán)水，控制循環(huán)水總鐵在0.5 mg/L左右的幾道準(zhǔn)備工序后，初次投加RX-528緩蝕阻垢劑400 kg，測總磷，維持磷質(zhì)量分數(shù)大于8×10-6。之后,每日分析總鐵數(shù)據(jù)增幅，做出是否排水的判斷?？傝F小于0.7 mg/L，無需進行排水操作，直接補加125 kg緩蝕阻垢劑即可。進行排水操作時盡量做到大排大補，短時間內(nèi)降低總鐵數(shù)據(jù)，補加緩蝕阻垢劑RX-528，控制總磷數(shù)據(jù)盡量大于10 mg/L，并且適當(dāng)加堿和補充鈣硬度。循環(huán)水的pH值、堿度變低，腐蝕性會增強，加堿可以提高循環(huán)水的pH值和堿度，從而減小其腐蝕性，補鈣硬度可以促進藥劑緩蝕性能的發(fā)揮。在此制定出非投產(chǎn)情況下的控制指標(biāo)，見表4。

表4 非投產(chǎn)情況下控制指標(biāo)Table4 Controlledindicatorsinnon-productionsituation項目總硬度/(mg·L-1)鈣硬度/(mg·L-1)總堿度/(mg·L-1)電導(dǎo)率/(μs·cm-1)ρ(總磷)/(mg·L-1)ρ(總鐵)/(mg·L-1)控制指標(biāo)8060452008~12≤1.0

3.3　效果分析

(1) 從8月底使用調(diào)整方案后，對總鐵的控制效果仍然不明顯，在不排水或者少排的情況下，總鐵仍會上漲。

(2) 通過現(xiàn)場掛片實驗，得出掛片腐蝕速率僅為0.013 7 mm/a，遠低于GB 50050-2007《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計規(guī)范》規(guī)定的≤0.075 mm/a，說明緩蝕性能良好，排除了藥劑性能的問題。

(3) 通過對現(xiàn)場裝置區(qū)和回水閥門的調(diào)節(jié)，發(fā)現(xiàn)濁度突然上漲，說明管道中有沉積物。于是增啟一臺循環(huán)泵，加快水流速度后，濁度和總鐵突然上漲，表明設(shè)備和管道中的沉積物較多，期間的監(jiān)測數(shù)據(jù)見表5。

表5 循環(huán)水水質(zhì)檢測數(shù)據(jù)Table5 Testingdataoftherecirculatingwaterquality取樣時間濁度/NTUρ(總鐵)/(mg·L-1)備注23日8:304.00.94加大流量前24日8:3013.00.99調(diào)節(jié)設(shè)備和管道閥門,加大了流量24日11:1536.62.8624日15:0036.05.0010:30左右另開了一臺循環(huán)水泵后

基于更換藥劑及調(diào)整流量后的情況，決定在不停工情況下，先拆卸清洗主工藝流程上冷凝器一臺，再做評價。拆卸冷凝器盤管附著棕紅色軟質(zhì)沉積物(見圖5),經(jīng)沖洗，管道內(nèi)出現(xiàn)大量鐵瘤狀結(jié)晶污垢。

水蒸發(fā)引起循環(huán)水中CaCO3、Ca(PO4)2、MgCO3等微溶鹽析出沉積形成水垢。同時，冷卻水通過冷卻塔和外界接觸，形成微生物。微生物和水中的不溶性鹽類的泥狀物等形成CaCO3鹽類微結(jié)晶的晶核，加速CaCO3等結(jié)晶的析出，最終在冷凝器表面沉積而形成生物污泥。隨著時間的推移，系統(tǒng)中的結(jié)垢及垢下腐蝕將越來越嚴(yán)重,形成銹瘤附著,引起盤管阻塞，造成換熱效率下降,甚至引起冷凝器換熱表面腐蝕穿孔而泄漏。

4 結(jié)論與建議

4.1　結(jié) 論

LNG工廠停工狀態(tài)下，沉積在管道中的黏泥和腐蝕產(chǎn)物等污垢較多，造成以下危害：

(1) 產(chǎn)生垢下腐蝕。

(2) 污垢覆蓋在金屬表面，阻礙了緩蝕藥劑與金屬表面的接觸，影響了緩蝕效果[8]。

(3) 促進微生物的滋生，從而產(chǎn)生更多的黏泥，一些細菌或其代謝物直接腐蝕金屬。

4.2　建 議

結(jié)合工廠現(xiàn)場情況，為了更好地保護設(shè)備，降低循環(huán)水中的總鐵，防止腐蝕，主要有以下建議：

(1) 改良補水[9]。比如同供水單位協(xié)商能否提高水中鈣硬度和堿度，或者進行管線改造，縮小自來水到水池的管線距離。

(2) 目前，循環(huán)水的強腐蝕性跟水中的鈣硬度及總堿度較低有直接關(guān)系。因此，可以往循環(huán)水中加入提高這兩種離子的藥劑來降低或者改變自來水的強腐蝕性。提高鈣硬度可加入氯化鈣，提高總堿度可加入碳酸鈉。

(3) 添加一臺錳砂過濾系統(tǒng)，錳砂可以起催化作用，將水中Fe2+氧化成懸浮物除去，從而達到減少水中總鐵的目的。

(4) 間歇提高系統(tǒng)管網(wǎng)循環(huán)水流速，采用脈沖沖刷原理定期清洗管網(wǎng)沖洗污垢[10]。但流速和沖刷時間要根據(jù)自身情況計算而定。若流速過高會加速溶解氧擴散，加速腐蝕，甚至產(chǎn)生機械損壞，發(fā)生氣蝕。

(5) 可以對管線彎頭、變徑等敏感部位進行管道材質(zhì)優(yōu)化，采用塑料管、鋼塑復(fù)合管、玻璃釉管等低成本高效率材質(zhì),有效防止管線結(jié)垢、腐蝕。

(6) 停車期間運行兩臺循環(huán)水泵，提高循環(huán)水的流速，確保循環(huán)水量不能小于6 000 m3/h，避免水中的懸浮物沉積過快。

(7) 在換熱器等用水設(shè)備進出口管線加設(shè)撬轉(zhuǎn)式過濾芯，主動保護設(shè)備[11]。

參 考 文 獻

[1] 肖興成， 常春芝， 姬雅紅. 污水回用作循環(huán)冷卻水的緩蝕阻垢劑篩選[J]. 工業(yè)水處理， 2002， 22(4): 45-48.

[2] 趙瓊. 循環(huán)冷卻水系統(tǒng)腐蝕情況分析及藥劑控制方法[J]. 天然氣與石油， 2010， 28(2): 49-50.

[3] 陳姣， 魏素一． 工業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)設(shè)計探討[J]. 給水排水， 2014， 9(6): 223-227.

[4] 王勤娜， 施寶昌， 王浩， 等． 工業(yè)循環(huán)冷卻水緩蝕阻垢劑的發(fā)展?fàn)顩r[J]. 化工進展， 2001 ，20(5): 26-28.

[5] 徐麗英. 低膦酸型緩蝕阻垢劑的研究[J]. 精細化工， 2000， 17(11): 606-607.

[6] 陳愛民， 李光海， 楊清華， 等． 循環(huán)冷卻水零排污運行方案的研究[J]. 工業(yè)水處理， 2002， 22(4): 14-16.

[7] 梁昌峰， 劉芳， 王飛揚， 等． 殘余水處理藥劑對循環(huán)水排污水處理中混凝的影響[J]. 工業(yè)水處理， 2013， 33(9) : 76-77.

[8] 高強， 趙陽. 工業(yè)循環(huán)冷卻水腐蝕速率模型的研究[J]. 工業(yè)水處理， 2015， 9(6): 129-134.

[9] 王軍， 岑永虎， 張有軍， 等． 重慶天然氣凈化總廠引進分廠污水處理裝置優(yōu)化運行探討[J]. 石油與天然氣化工， 2010, 39(5): 459-461.

[10] 黃碧洋， 任挺， 文霞. 凈化廠污水處理裝置技術(shù)改造及中水回用效果分析[J]. 石油與天然氣化工， 2007, 36(6): 516-523.

[11] 黃曉東， 黃斌. 萃取法處理油田含油污水[J]. 石油與天然氣化工, 1995, 24(4): 289-291.

Study on the corrosivity of the recirculating cooling water

during shutdown in LNG plant

Yang Ye, He Xiao

(HubeiXinjieLNGProject,JianghanOilProductionFactory,SinopecJianghanOilfield

BranchCompany,Huanggang438011，China)

Abstract:In order to better control the water quality so as to inhibit the corrosion and scaling, the characteristics of the recirculating cooling system during shutdown state were studied. Related to chemical dosing cases and operating procedures, chemicals were screened and chemical dosing program were optimized. The designed chemical scheme were proved to be feasible by analyzing the water quality data and coupon corrosive test results. The study showed that since there were more dirts such as slime and corrosion products depositing in the pipeline under the shutdown state, under-deposit corrosion is prone to occur and the effects of corrosion inhibitors are degraded by reducing the contact between the metal surfaces and inhibitors. Cycles of concentration (CoC) is the key factor for the function of the corrosion inhibitors. Considering the high residence time of the chemicals in water at high CoCs, it would be better to choose the stable and persistant chemicals. Correspondingly, the chemicals need to be replaced when the CoC is reduced significantly.

Key words:recirculating cooling water system, corrosion, fouling, cycles of concentration (CoC), chemical replacement

收稿日期：2015-08-12；編輯：鐘國利

中圖分類號：TE992.2

文獻標(biāo)志碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2016.01.021

作者簡介：楊燁(1989-)，男，湖北500×104m3/d LNG工廠國產(chǎn)化示范工程工藝技術(shù)員，主要從事LNG工廠工藝控制工作。E-mail:fengjiming@yeah.net

基金項目:①國家自然科學(xué)基金“薄層液膜下分子自組裝型氣相緩蝕劑作用行為與緩蝕機理研究”(51101066)。