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新型生物柴油制備方法的研究進(jìn)展①

石文英1,2李紅賓1程 發(fā)2楊黎明1

1.河南工程學(xué)院紡織學(xué)院2.天津大學(xué)理學(xué)院

摘要常規(guī)均相催化技術(shù)采用酸、堿催化劑進(jìn)行酯化或酯交換反應(yīng)制備生物柴油，其工藝對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，同時(shí)帶來(lái)大量工業(yè)廢水，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染及工業(yè)成本的增加。新型催化技術(shù)可改進(jìn)均相催化技術(shù)的不足，且具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率高和容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，已受到人們的廣泛關(guān)注。闡述了近年來(lái)生物柴油國(guó)內(nèi)外發(fā)展趨勢(shì)及應(yīng)用，重點(diǎn)介紹了新型生物柴油制備方法，如反應(yīng)精餾法、催化膜反應(yīng)器、超聲法、微波法、連續(xù)催化法及其應(yīng)用現(xiàn)狀的國(guó)內(nèi)外進(jìn)展。最后，對(duì)新型生物柴油制備方法存在的問題及應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞生物柴油反應(yīng)精餾超聲波微波膜反應(yīng)器

近年來(lái)，生物柴油以其環(huán)境友好性和可再生性成為各國(guó)在可再生能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。生物柴油以植物果實(shí)、種子、微藻等油料水生植物及動(dòng)物脂肪油、廢棄食用油等為原料，分別與低分子量的醇進(jìn)行酯交換和酯化反應(yīng)制得脂肪酸烷基單酯，其性質(zhì)與礦物柴油非常接近,是一種可再生的清潔燃料。

生物柴油制備技術(shù)已取得了很大的進(jìn)步，不過迄今為止，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的技術(shù)依然以傳統(tǒng)的液體酸、堿均相催化工藝為主，此類工藝反應(yīng)速度快，轉(zhuǎn)化率高，但設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且產(chǎn)物需進(jìn)行中和洗滌，從而導(dǎo)致大量工業(yè)廢水的產(chǎn)生，造成環(huán)境污染[1]。而為此開發(fā)的酶催化、超臨界、固體酸、堿催化技術(shù)至今實(shí)際投入產(chǎn)業(yè)化的較少，上述催化工藝技術(shù)本身不夠成熟、缺乏先進(jìn)實(shí)用的工藝技術(shù)、反應(yīng)器的設(shè)計(jì)制造技術(shù)落后等是阻礙其進(jìn)一步發(fā)展的主要原因。表1比較了4種不同酯交換反應(yīng)制備生物柴油的工藝參數(shù)[2]。其中，酶催化法成本過高，酶活性不穩(wěn)定，而超臨界甲醇法則需要高溫高壓，故限制了其推廣。

表1 傳統(tǒng)生產(chǎn)生物柴油方法對(duì)比Table1 Comparisonoftraditionalbiodieselproductionmethods工藝條件堿催化法酸催化法酶催化法超臨界甲醇法反應(yīng)溫度/℃60~7055~8030~40239~385原料中游離脂肪酸皂化產(chǎn)品酯類甲酯酯類原料含水率的影響有有無(wú)-甲酯產(chǎn)率正常正常較高良好甘油回收困難困難容易-甲酯凈化反復(fù)洗滌反復(fù)洗滌無(wú)-催化劑成本便宜便宜相對(duì)較貴中等

新型非均相催化技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和、對(duì)設(shè)備腐蝕性小、對(duì)環(huán)境無(wú)污染和容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，可改進(jìn)常規(guī)均相催化法的不足，已受到人們的極大關(guān)注。圖1為近10年采用傳統(tǒng)及新型催化技術(shù)制備生物柴油的文章數(shù)量走勢(shì)圖。為了解決均相催化劑存在的問題，新型非均相法成為目前生物柴油制備技術(shù)的研究熱點(diǎn)之一。圖2為各種新型生物柴油制備方法的文章數(shù)量比例圖，從圖中可以看出，酶催化、連續(xù)化方法及微波反應(yīng)器為研究熱點(diǎn)。鑒于開發(fā)新型催化工藝制備生物柴油的迫切性，對(duì)新型生物柴油制備方法包括反應(yīng)精餾法、催化膜反應(yīng)器法、超聲波反應(yīng)器法、微波反應(yīng)器法和連續(xù)催化法應(yīng)用現(xiàn)狀及其國(guó)內(nèi)外進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1反應(yīng)精餾法

反應(yīng)精餾法進(jìn)行油脂酯交換工藝是生物柴油制備新技術(shù)發(fā)展的一種方向，其利用甲醇蒸氣對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行攪拌，增強(qiáng)傳熱和傳質(zhì)效率，從而達(dá)到促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的目的。同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)和精餾過程可以實(shí)現(xiàn)較高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性。另外，通過及時(shí)移走反應(yīng)產(chǎn)物，可克服可逆反應(yīng)化學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率的限制，或提高串聯(lián)或平行反應(yīng)的選擇性。圖3為反應(yīng)精餾法制備生物柴油的過程示意圖[3]。原料油、醇溶液和催化劑經(jīng)預(yù)熱后從反應(yīng)器上部進(jìn)料并逐級(jí)經(jīng)過塔板，反應(yīng)產(chǎn)物從塔釜中流出后進(jìn)入甘油沉降罐，上層酯相進(jìn)入水洗塔進(jìn)行洗滌、脫水得到成品生物柴油。從沉降罐下面出來(lái)的是甘油相，與酯相洗滌的廢水一起進(jìn)入甲醇回收塔，產(chǎn)物中的少量甲醇經(jīng)過回收后進(jìn)入反應(yīng)器繼續(xù)參與反應(yīng)。然后甘油相進(jìn)入脫水塔，脫水后的甘油相即為粗甘油，可以精制。

Wang等人[4]評(píng)價(jià)了反應(yīng)精餾醋酸甲酯水解工藝，結(jié)果表明，能源消耗減少10%，相比傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器產(chǎn)量增加50%。Lai等人[5]采用反應(yīng)精餾系統(tǒng)生產(chǎn)高純度乙酸乙酯，轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.5%。He[6]等人研究了菜籽油制備生物柴油的反應(yīng)精餾過程，發(fā)現(xiàn)通過精餾塔去除醇，可在更短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)較高的轉(zhuǎn)化率。其他一些學(xué)者采用不同類型的反應(yīng)精餾工藝(如催化反應(yīng)精餾、雙反應(yīng)精餾)模擬并建立反應(yīng)精餾過程模型。其中Da Silva等人[7]比較了大豆油反應(yīng)精餾和催化反應(yīng)精餾過程制備生物柴油工藝。結(jié)果表明，采用反應(yīng)精餾法在反應(yīng)時(shí)間為6 min，醇油摩爾比為6∶1時(shí)，催化劑氫氧化鈉用量為1.5% (w)，最高轉(zhuǎn)化率為94.54%。而在相同反應(yīng)時(shí)間及醇油比條件下，采用催化反應(yīng)精餾法，催化劑氫氧化鈉用量?jī)H為0.65%(w)，轉(zhuǎn)化率高達(dá)98.18%。

目前，應(yīng)用最廣泛的生物柴油制備工藝是傳統(tǒng)的連續(xù)兩級(jí)酯交換工藝，即先將甲醇和催化劑配成溶液，然后油脂與甲醇的堿溶液用泵按一定比例打入第一級(jí)酯交換反應(yīng)器中反應(yīng)，生成的混合物分離出甘油相再進(jìn)入第二級(jí)反應(yīng)器中，補(bǔ)充甲醇和催化劑再繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)完進(jìn)行甘油分離，得到的粗甲酯經(jīng)水洗后脫水得到成品生物柴油。而反應(yīng)精餾法制備生物柴油工藝采用甲醇蒸氣替代機(jī)械攪拌對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行混合，反應(yīng)速率大大提高，一步酯交換反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率就能達(dá)到甚至超過傳統(tǒng)兩級(jí)連續(xù)酯交換工藝的轉(zhuǎn)化率。然而，在這種方法中，蒸氣與液體間的平衡問題、復(fù)雜的兩相之間的傳質(zhì)、多穩(wěn)態(tài)動(dòng)力學(xué)和催化劑的內(nèi)擴(kuò)散和化學(xué)動(dòng)力學(xué)[8]等問題還需進(jìn)一步探索和研究。

2催化膜反應(yīng)器

催化膜反應(yīng)器將催化反應(yīng)與膜技術(shù)進(jìn)行耦合并進(jìn)行反應(yīng)器的設(shè)計(jì)及優(yōu)化。相比將催化反應(yīng)與分離過程分開的傳統(tǒng)反應(yīng)器，催化膜反應(yīng)器通過膜材料設(shè)計(jì)與催化劑的負(fù)載能力調(diào)控，可克服非均相催化劑的不足，并結(jié)合膜分離技術(shù)選擇性地脫除反應(yīng)產(chǎn)物，突破了常規(guī)反應(yīng)器的熱力學(xué)平衡限制，同時(shí)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的高效率、低能耗分離純化。提高了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，同時(shí)可簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝，起到節(jié)能環(huán)保的作用。因此，催化膜技術(shù)目前已經(jīng)受到人們的廣泛重視，并逐漸成為當(dāng)今制備生物柴油的前沿研究領(lǐng)域之一[9-11]。酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)制備生物柴油工藝過程中會(huì)產(chǎn)生水和副產(chǎn)物甘油(約占生物柴油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的10%)，采用膜技術(shù)分離水、提純生物柴油及副產(chǎn)物甘油將是一種行之有效的方法。圖4為典型催化膜反應(yīng)器制備生物柴油示意圖。從圖4可以看出，反應(yīng)物油脂及醇類經(jīng)混合后加入催化膜反應(yīng)器中進(jìn)行酯交換反應(yīng)，膜反應(yīng)器在實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)的同時(shí)，達(dá)到產(chǎn)物分離與提純的目的。

Schomarcker R[12]等將膜催化接觸器與固定床反應(yīng)器進(jìn)行了比較，并闡述了對(duì)傳統(tǒng)催化劑而言，有效擴(kuò)散系數(shù)及催化劑顆粒大小將對(duì)產(chǎn)物在催化劑孔道中的停留時(shí)間產(chǎn)生影響。當(dāng)催化劑負(fù)載在多孔膜上形成催化膜，并裝配在膜反應(yīng)器中，反應(yīng)物在膜孔中以強(qiáng)制對(duì)流的方式通過，由于流速較大，催化活性組分表面反應(yīng)生成的產(chǎn)物很快被帶出膜孔，可避免返混現(xiàn)象的發(fā)生。因此，膜孔中的反應(yīng)物及產(chǎn)物的流動(dòng)過程可近似看作平推流反應(yīng)器，反應(yīng)選擇性和轉(zhuǎn)化率都比相同條件下固定床反應(yīng)器的效果好。

李建新[13]等人制備出一種新型催化膜—聚苯乙烯磺酸(PSSA)/聚乙烯醇(PVA)共混催化膜，并用于“地溝油”催化酯化制備生物柴油。該膜在120 ℃下進(jìn)行熱處理，重復(fù)使用3次后催化效率仍保持在80%以上，比沒有經(jīng)過熱處理的膜催化效率高約30%，表現(xiàn)出較高的催化活性。同時(shí)，以PSSA/PVA共混膜作為催化膜催化酯化酸化油，找到最佳的醇油質(zhì)量比、催化膜用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等生物柴油制備工藝條件，以及這些工藝條件對(duì)轉(zhuǎn)化率的綜合作用。此外，石文英[14]將磺化聚乙烯醇(SPVA)與具有催化性能的固體超強(qiáng)酸Zr(SO4)2混合配成鑄膜液，以具有多孔結(jié)構(gòu)的非織造布作為膜的內(nèi)支撐，采用溶液相轉(zhuǎn)化法制得Zr(SO4)2/SPVA/非織造基多孔復(fù)合膜，并將制得的催化膜放入自制的膜反應(yīng)器中，油酸和甲醇混合物在蠕動(dòng)泵的作用下，以強(qiáng)制對(duì)流的方式透過催化膜進(jìn)行連續(xù)催化反應(yīng)。結(jié)果表明，該催化膜對(duì)酯化反應(yīng)的催化效果較好，實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)化傳質(zhì)工藝下的高效催化[15]。Wimco公司將膜分離和膜催化相結(jié)合研發(fā)出產(chǎn)量為60 t/d的生物柴油成套生產(chǎn)設(shè)備，該設(shè)備的核心技術(shù)就是采用催化效率較高的高分子基催化膜。

在生物柴油生產(chǎn)中的一個(gè)重要問題是去除殘留雜質(zhì)如游離甘油、催化劑、反應(yīng)生成的甘油、未反應(yīng)的甲醇、未反應(yīng)的三甘油酯(TG)、甘油二酯(DG)以及少量的皂化物和水。因?yàn)檫@些雜質(zhì)會(huì)顯著影響發(fā)動(dòng)機(jī)性能[16]。去除雜質(zhì)的一種方法是以驅(qū)動(dòng)反應(yīng)盡可能接近完全轉(zhuǎn)化。然而，甘油三酯的酯交換反應(yīng)是一個(gè)平衡反應(yīng)，反應(yīng)不能達(dá)到100%。第2種方法是用大量的水清洗產(chǎn)物，以便除去雜質(zhì)，但這種方法需要廢水處理工藝[17]。熱水流(水溫為50 ℃)清洗的效果最好。一些固體吸附劑如活性碳纖維、活性炭、活性白土等可用于凈化產(chǎn)物[18-19]。利用甲醇與植物油的不混溶性，膜反應(yīng)器可以有效去除生物柴油中殘留雜質(zhì)并進(jìn)行分離純化，成為一種理想的方法。

Dube等人[20]采用多孔無(wú)機(jī)炭膜反應(yīng)器用于制備生物柴油。原料在炭膜中(孔徑1.4 μm)以油滴(直徑20~1 800 μm)的形態(tài)存在，而不能通過膜孔，從而達(dá)到截留未反應(yīng)或者反應(yīng)不完全的油脂，實(shí)現(xiàn)油脂與產(chǎn)物的分離。He等人[6]比較了蒸餾水、洗滌劑、酸(HCl)3種常規(guī)方法洗滌未反應(yīng)的油脂，并用中空纖維膜處理洗滌后的廢液。結(jié)果表明，常規(guī)方法制備生物柴油的純度為97.5%，膜反應(yīng)器可以獲得99%的純度且所制備生物柴油理化性能如運(yùn)動(dòng)粘度、酸值和密度分別與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)相一致。Saleh等人[22]報(bào)道了利用催化膜反應(yīng)器從產(chǎn)物中分離甘油。實(shí)驗(yàn)表明，采用此法僅需2 L的水即可得到1 L的生物柴油，傳統(tǒng)方法則需使用10 L水。

總之，催化膜反應(yīng)器具有傳統(tǒng)催化、分離過程所不具備的諸多優(yōu)點(diǎn)和廣闊的發(fā)展前景。然而，催化膜反應(yīng)器制備生物柴油還有很多需要解決的重要問題，需借鑒催化化學(xué)、高分子材料及反應(yīng)工程等領(lǐng)域的最新成果并在此基礎(chǔ)上有所創(chuàng)新，開發(fā)出具有高分離性、高催化活性、高穩(wěn)定性的“三高”催化膜材料，研究出新型催化膜的制備技術(shù)以及設(shè)計(jì)合理、性能優(yōu)良的膜反應(yīng)器和工藝流程，從而在相關(guān)化工生產(chǎn)中實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

3超聲波反應(yīng)器

與傳統(tǒng)方法相比，超聲波制備生物柴油技術(shù)具有生產(chǎn)周期短、酯化率高等特點(diǎn)，是近年來(lái)興起的生物柴油制備新技術(shù)之一。圖5為超聲波植物油制備生物柴油的工藝流程示意圖。甲醇和堿催化劑氫氧化鉀配置成甲醇?jí)A溶液，與油脂一起進(jìn)入超聲波反應(yīng)器中進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)，酯交換反應(yīng)完成后進(jìn)行分離。上層酯相經(jīng)反復(fù)水洗、脫水干燥后得到成品生物柴油。

在傳統(tǒng)方法制備生物柴油的工藝中，影響生物柴油產(chǎn)量的主要因素之一是反應(yīng)物油脂和甲醇不能完全混溶。傳統(tǒng)方法中為了提高油脂和甲醇之間的接觸面積，使用了攪拌系統(tǒng)，反應(yīng)物液滴尺寸達(dá)到340 nm，而超聲波反應(yīng)技術(shù)可以將反應(yīng)物分化為尺寸為150 nm的細(xì)小液滴，因而大大提高了催化反應(yīng)速率和產(chǎn)率。Zhang[23]研究發(fā)現(xiàn)，超聲波大豆油制備生物柴油的反應(yīng)速率常數(shù)是機(jī)械攪拌制備生物柴油的3~5倍。此外，超聲波能量可以打碎催化劑，使其顆粒更小，反應(yīng)接觸面積更大，進(jìn)而減小反應(yīng)傳質(zhì)阻力，反應(yīng)效果明顯提高。另外，超聲波照射可增強(qiáng)酶催化劑的活性，提高酶催化反應(yīng)速度。將超聲波技術(shù)應(yīng)用于酶法制備生物柴油中，則有望降低脂肪酶用量和縮短反應(yīng)時(shí)間。Yu等人[24]研究了在Novozym 435酶催化劑的作用下催化大豆油制備生物柴油。結(jié)果表明，在超聲波輔助下，酶催化大豆油轉(zhuǎn)化為生物柴油具有較高的催化活性，通過超聲波照射能夠顯著提高反應(yīng)速率和酶的活性。實(shí)驗(yàn)還考察了水分含量、溶劑油、酶用量、有機(jī)溶劑、超聲功率比、醇油比和溫度對(duì)酯交換反應(yīng)的影響。在醇油摩爾比6∶1、反應(yīng)溫度40 ℃、超聲功率50 W和反應(yīng)時(shí)間4 h的最佳條件下，可得到96%的脂肪酸甲酯。

超聲波反應(yīng)器制備生物柴油的裝置分為間歇式和連續(xù)式兩種[25]。間歇式裝置適用于實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模研究，而連續(xù)式裝置適用于中試和工業(yè)化生產(chǎn)。無(wú)論是間歇式還是連續(xù)式裝置，反應(yīng)器體積放大后，生物柴油酯化時(shí)間均延長(zhǎng)，產(chǎn)率均下降。超聲波制備生物柴油生產(chǎn)過程能耗過高，放大生產(chǎn)工藝不成熟，許多應(yīng)用僅在實(shí)驗(yàn)室完成，沒有大規(guī)模應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)，且缺乏適合工業(yè)化的設(shè)備，因此，其機(jī)理有待進(jìn)一步深入研究。

4微波反應(yīng)器

微波反應(yīng)器最大的優(yōu)勢(shì)在于可以明顯加速化學(xué)反應(yīng)速率，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，將數(shù)小時(shí)才能完成的反應(yīng)時(shí)間縮短為數(shù)分鐘或數(shù)秒，同時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與傳統(tǒng)催化反應(yīng)相同甚至更高[26]。采用微波反應(yīng)器制備生物柴油，微波輻射能使極性分子(如甲醇)分解成小分子，因此，可加速化學(xué)反應(yīng)，在較短的時(shí)間獲得較高的生物柴油產(chǎn)率。與傳統(tǒng)生物柴油制備方法相比，采用微波反應(yīng)器制備生物柴油催化反應(yīng)速率高，反應(yīng)時(shí)間短，生物柴油產(chǎn)率高，副產(chǎn)物少，醇油摩爾比較低，且催化反應(yīng)具有更有效的熱傳遞系統(tǒng)。

Mazzocchioa等人[27]以NaOH作為催化劑對(duì)比了常規(guī)加熱和微波輻射制備生物柴油。研究結(jié)果表明，在170 ℃催化反應(yīng)60 min時(shí)，微波法得到的生物柴油產(chǎn)率較常規(guī)法提高了1倍，達(dá)到51%。Lertsathapornsuk等人[28]采用微波反應(yīng)器以NaOH堿催化廢棕櫚油合成生物柴油。實(shí)驗(yàn)研究了不同醇油摩爾比(3∶1、6∶1、9∶1、12∶1、15∶1和18∶1)和不同反應(yīng)時(shí)間(10~100 s)對(duì)生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果表明，在醇油摩爾比12∶1、催化劑用量30 %(w)、反應(yīng)時(shí)間30 s的最佳工藝條件下，得到脂肪酸甲酯轉(zhuǎn)化率為97%。采用微波輻射反應(yīng)時(shí)間較傳統(tǒng)方法縮短10倍。微波法得到的產(chǎn)物生物柴油理化性質(zhì)如黏度、十六烷值數(shù)、傾點(diǎn)、硫含量、熔點(diǎn)、高熱值等均達(dá)到相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。韓毅等[29]以KNO3/Al2O3固體堿為催化劑，采用微波加熱的方法制備生物柴油。在反應(yīng)條件為甲醇與大豆油摩爾比1∶3、催化劑用量6.0%(w)、反應(yīng)時(shí)間35 min、微波輸出功率360 W時(shí)，平均轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.5%。與以固體NaOH堿為催化劑的常規(guī)方法相比，在保證轉(zhuǎn)化率基本一致的前提下，反應(yīng)時(shí)間由常規(guī)方法的2 h縮短為35 min。

微波法制備生物柴油目前亟需解決的問題主要有：①較高的微波輸出功率可能損傷有機(jī)分子(如反應(yīng)物甘油三酯)，導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)率下降，副產(chǎn)物增多；②在大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)中安全性還有待提高和論證。

5連續(xù)化制備生物柴油

傳統(tǒng)間歇操作制備生物柴油的工藝自動(dòng)化程度低、繁瑣且勞動(dòng)密集，連續(xù)化制備生物柴油可以降低生產(chǎn)成本和時(shí)間，通過優(yōu)化設(shè)備工藝參數(shù)得到高純度的生物柴油。連續(xù)化制備生物柴油的設(shè)備可以是旋轉(zhuǎn)填充床、連續(xù)攪拌釜式、連續(xù)固定床反應(yīng)器或膜反應(yīng)器、超聲波反應(yīng)器、微波反應(yīng)器及反應(yīng)精餾器等。

旋轉(zhuǎn)填充床可以產(chǎn)生巨大的離心力，從而提高微觀反應(yīng)物的混合效率，被許多學(xué)者用于制備生物柴油。Cheng等人[30]采用旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器制備生物柴油，研究了不同醇油摩爾比、反應(yīng)時(shí)間、攪拌速度、反應(yīng)溫度及催化劑用量對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響。研究結(jié)果表明，采用旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器，在反應(yīng)時(shí)間0.72 min、攪拌速度900 r/m、醇油摩爾比6∶1、催化劑用量3%(w)和反應(yīng)溫度60 ℃的最佳工藝條件下，最終轉(zhuǎn)化率高達(dá)97.3%。Komers等人[31]研究了在連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(Continuous Stirred Tank Reactor, 簡(jiǎn)稱CSTR)中利用大豆油制備生物柴油，以KOH作為催化劑，轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到98.5%。Halim等人[32]采用連續(xù)固定床反應(yīng)器以脂肪酶催化廢食用棕櫚油的酯交換反應(yīng)過程，實(shí)驗(yàn)采用響應(yīng)面法進(jìn)行催化工藝優(yōu)化，該固定床反應(yīng)器的設(shè)計(jì)與工藝優(yōu)化加速了脂肪酶催化生物柴油大規(guī)模生產(chǎn)的可能性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在填充床高度10.53 cm、流速0.57 mL/min、采用Novozyme 435為催化劑、叔丁醇為溶劑、原料油與溶劑體積比1∶1、醇油摩爾比4∶1和反應(yīng)溫度40 ℃的最佳條件下，轉(zhuǎn)化率達(dá)到80.3%。表2對(duì)比了幾種連續(xù)制備生物柴油的工藝。從表2可以得到，與其他幾種方法相比，微波法連續(xù)制備生物柴油反應(yīng)時(shí)間最短，只需0.56 min，且產(chǎn)量最大。反應(yīng)精餾法得到的生物柴油產(chǎn)率最高，可以達(dá)到97%，但產(chǎn)量最小。與傳統(tǒng)方法(攪拌釜反應(yīng)器)相比，超聲波反應(yīng)器制備生物柴油技術(shù)反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)溫度低且脂肪酸甲酯產(chǎn)量大。

表2 連續(xù)的酯交換過程Table2 Continuoustransesterificationprocess原料催化劑反應(yīng)器類型反應(yīng)溫度/℃反應(yīng)器體積/mL停留時(shí)間/min脂肪酸甲酯產(chǎn)率/%脂肪酸甲酯的產(chǎn)量/(mol·min-1)棕櫚油KOH攪拌釜反應(yīng)器[33]60100040~7058.8~97.30.0252~0.0278菜籽油KOH反應(yīng)精餾器[34]65102.67~6.6741.5~970.00172~0.00931黃豆油KOH微波反應(yīng)器[35]5040000.5694.4~95.254.9~17.8菜籽油KOH超聲波反應(yīng)器[36]382620272~960.199~0.623大豆油KOH超聲波反應(yīng)器[37]40635010~3050~940.186~0.514

6結(jié) 論

新型制備生物柴油方法具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率高和容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，近幾年受到了廣泛關(guān)注，然而在膜親水化改性的研究過程中，還有以下亟待解決的問題：

(1) 反應(yīng)精餾法制備生物柴油工藝中蒸氣與液體的平衡問題、復(fù)雜的兩相之間的傳質(zhì)、多穩(wěn)態(tài)動(dòng)力學(xué)和催化劑的內(nèi)擴(kuò)散和化學(xué)動(dòng)力學(xué)等問題還需進(jìn)一步探索和研究。

(2) 催化膜反應(yīng)器需要借鑒催化化學(xué)、膜科學(xué)與技術(shù)及反應(yīng)工程等領(lǐng)域的最新成果,并在此基礎(chǔ)上有所創(chuàng)新，開發(fā)出具有高分離性、高催化活性、高穩(wěn)定性的“三高”催化膜材料，研究出新型催化膜的制備技術(shù)、設(shè)計(jì)合理優(yōu)良的膜反應(yīng)器和工藝流程，從而在相關(guān)化工生產(chǎn)中實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

(3) 超聲波反應(yīng)器體積放大后，生物柴油酯化時(shí)間均延長(zhǎng)，產(chǎn)率均會(huì)下降。其生產(chǎn)過程能耗過高，放大生產(chǎn)工藝不成熟，許多應(yīng)用僅在實(shí)驗(yàn)室完成，沒有大規(guī)模運(yùn)用到工業(yè)生產(chǎn)中，且缺乏適合工業(yè)化的設(shè)備，因此，超聲波制備生物柴油的機(jī)理有待進(jìn)一步深入研究。

(4) 微波法中較高的微波輸出功率可能損傷有機(jī)分子(如反應(yīng)物甘油三酯)，導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)率下降、副產(chǎn)物增多；大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)中的安全性還有待提高和論證。

(5) 連續(xù)制備生物柴油工藝中，如何對(duì)相關(guān)新型催化工藝進(jìn)行耦合，以達(dá)到產(chǎn)率的最大化和產(chǎn)物質(zhì)量的最優(yōu)化。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] DEMIRBAS A. Comparison of transesterification methods for production of biodiesel from vegetable oils and fats[J]. Energy Conversion and Management, 2008, 49(1): 125-130.

[2] ENWEREMADU C C, MBARAWA M M. Technical aspects of production and analysis of biodiesel from used cooking oil-a review[J]. Renewable & Sustainable Energy Reviews, 2009, 13(9): 2205-2224.

[3] 劉曉欣, 胡見波, 杜澤學(xué). 反應(yīng)蒸餾用于植物油酯交換制備生物柴油的研究[J]. 石油煉制與化工, 2007, 38(10): 16-20.

[4] WANG J, GE X, WANG Z, et al. Experimental studies on the catalytic distillation for hydrolysis of methyl acetate[J]. Chemical Engineering & Technology, 2001, 24(2):155-159.

[5] LAI I, LIU Y, YU C C, et al. Production of high-purity ethyl acetate using reactive distillation: experimental and start-up procedure[J]. Chemical Engineering and Process, 2008, 47(Sup9-10): 1831-1843.

[6] HE H X, GUO X, ZHU S L. Comparison of membrane extraction with traditional extraction methods for biodiesel production[J]. Journal of Oil & Fat Industries, 2006, 83(5): 457-460.

[7] SILVA N D L D, SANTANDER C M G, BATISTELLA C B, et al. Biodiesel production from integration between reaction and separation system: reactive distillation process[J]. Applied Biochemistry & Biotechnology, 2010, 161(1-8): 245-254.

[8] TAYLOR R, KRISHNA R. Modeling reactive distillation[J]. Chemical Engineering Science, 2000, 55(22): 5183-5229.

[9] 邵士俊，曹淑琴，俞賢達(dá). 滲透汽化型酯化膜反應(yīng)器研究-PVA/PSSA共混聚合物管式復(fù)合膜的膜反應(yīng)性能[J]. 分子催化, 1999, 13(1): 42-48.

[10] 陳龍祥, 由濤, 張慶文, 等. 膜反應(yīng)器研究及其應(yīng)用[J]. 現(xiàn)代化工, 2009, 29(4): 87-90.

[11] 李揚(yáng), 曾靜, 杜偉, 等. 我國(guó)生物柴油產(chǎn)業(yè)的回顧與展望[J]. 生物工程學(xué)報(bào), 2015, 31(6): 820-828.

[12] SCHOMAECKER R, SCHMIDT A, FRANK B, et al. Membranenals catalysatortraeger[J]. Chemie Ingenieur Technik, 2005, 77(5): 1-9.

[13] ZHU M, HE B, SHI W, et al. Preparation and characterization of PSSA/PVA catalytic membrane for biodiesel production[J].Fuel, 2010, 89(9): 2299-2304.

[14] SHI W Y, HE B Q, DING J C, et al. Preparation and characterization of the organic-inorganic hybrid membrane for biodiesel production[J]. Bioresource Technology, 2010, 101(5): 1501-1505.

[15] SHI W Y, HE B Q, LI J X, et al. Continuous esterification to produce biodiesel by SPES/PES/NWF composite catalytic membrane in flow-through membrane reactor: Experimental and kinetics studies[J].Bioresource Technology, 2013, 129(2): 100-107.

[16] SALEH J, TREMBLAY A Y, DUBE M A. Glycerol removal from biodiesel using membrane separation technology[J]. Fuel, 2010, 89(9): 2260-2266.

[17] JIA Z Q, ZHEN T L, ZHANG X Q, et al. Preparation of phase-transfer catalytic porous membrane by γ-ray irradiation grafting and its application in nucleophilic substitution reaction[J]. Journal of Membrane Science, 2013, 448: 74-80.

[18] GHADGE S V, RAHEMAN H. Process optimization for biodiesel production from mahua (Madhuca indica) oil using response surface methodology[J]. Bioresource Technology, 2006, 97(3): 379-384.

[19] CASIMIRO M H，SILVA A G，ALVAREZ R，et al. PVA supported catalytic membranes obtained by γ-irradiation for biodiesel production[J]. Radiation Physics & Chemistry, 2014, 94: 171-175.

[20] DUBE M A, TREMBLAY A Y, LIU J. Biodiesel production using a membrane reactor [J]. Bioresource Technology, 2007, 98(4): 639-647.

[21] HE H Y, GUO X, ZHU S L. Comparison of membrane extraction with traditional extraction methods for biodiesel production[J]. Journal of Oil & Fat Industries, 2006, 83(5): 457-460.

[22] SALEH J, TREMBLAY A Y, DUBE M A. Glycerol removal from biodiesel using membrane separation technology[J]. Fuel, 2010, 89(9): 2260-2266.

[23] ZHANG S, ZU Y G, FU Y J, et al. Rapid microwave-assisted transesterification of yellow horn oil to biodiesel using a heteropoly acid solid catalyst[J]. Bioresource Technology, 2010, 101(3):931-936.

[24] YU D, TIAN L, WU H, et al. Ultrasonic irradiation with vibration for biodiesel production from soybean oil by Novozym 435[J]. Process Biochemistery, 2010,45(4): 519-525.

[25] MANH D V, CHEN Y H, CHANG C C, et al. Biodiesel production from tung oil and blended oil via ultrasonic transesterification process[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2011, 42(4): 640-644.

[26] 蔣波, 張曉東, 孫立, 等. 微波促進(jìn)生物柴油制備的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展, 2010, 29(11): 2057-2065.

[27] 楊曉婷, 張進(jìn), 李妍妍, 等. 微波法制備生物柴油[J]. 化工文摘, 2006(6): 40-42.

[28] LERTSATHAPORNSUK V, PAIRINTRA R, ARYUSUK K, et al. Microwave assisted in continuous biodiesel production from waste frying palm oil and its performance in a 100 kW diesel generator[J]. Fuel Processing Technology, 2008, 89(12): 1330-1336.

[29] 韓毅, 鄧宇, 郝敬梅, 等. 微波固體堿法制備生物柴油[J]. 石油化工, 2007, 36(11): 1162-1167.

[30] CHEN Y H, HUANG Y H, LIN R H, et al. A continuous-flow biodiesel production process using a rotating packed bed[J]. Bioresource Technology, 2010,101(2): 668-673.

[31] KOMERS K, SKOPAL F, CEGAN A. Continuous biodiesel production in a cascade of flow ideally stirred reactors[J]. Bioresource Technology, 2010, 101(10): 3772-3775.

[32] HALIM S F, KAMARUDDIN A H, FERNANDO W J. Continuous biosynthesis of biodiesel from waste cooking palm oil in a packed bed reactor: optimization using response surface methodology (RSM) and mass transfer studies[J]. Bioresource Technology, 2009, 100(2): 710-716.

[33] COSTA J F, ALMEIDA M F, ALVIM-FERRAZ M C M, et al. Biodiesel production using oil from fish canning industry wastes[J]. Energy Conversion Management, 2013, 74(5): 17-23.

[34] HE B B, SINGH A P, THOMPSON J C. Experimental optimization of a continuous flow reactive distillation reactor for biodiesel production[J]. Transactions of the Asae, 2005, 48(6): 2237-2243.

[35] BARNARD T M, NICHOLAS E L, MATTHEW B B, et al. Continuousflow preparation of biodiesel using microwave heating[J]. Energy & Fuels, 2007, 21(3): 1777-1781.

[36] STAVARACHE C, VINATORU M, MAEDA Y, et al. Ultrasonically driven continuous process for vegetable oil transesterification[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2007, 14(4): 413-417.

Research progress of preparation methods for novel biodiesel

Shi Wenying1,2, Li Hongbin1, Cheng Fa2, Yang Liming1

(1.SchoolofTextilesEngineering,HenanInstituteofEngineering,Zhengzhou450007,China)

(2.SchoolofScience,TianjinUniversity,Tianjin300072,China)

Abstract:The acid and alkali catalysts are used in the traditional homogeneous catalytic technology to prepare biodiesel through the esterification or ester exchange reaction. The process contributes to serious equipment corrosion while bringing a large number of industrial wastewater, resulting in serious environmental pollution and industrial cost increasing. The new catalysts offer some advantages to homogeneous acid catalysts. They are easily automatic continuous production, high yield and under the mild reaction conditions, which have attracted most attention. In this paper, the development trends and application of biodiesel preparation methods at home and abroad were introduced. The novel biodiesel preparation methods including reactive distillation, catalytic membrane reactor, ultrasonic method, microwave method, continuous catalysis method and their application were discussed. Finally, some problems deserving further research and the application prospects of new methods for biodiesel preparation were presented.

Key words:biodiesel, reactive distillation, ultrasonic, microwave, membrane reactor

收稿日期：2015-09-10；編輯：溫冬云

中圖分類號(hào)：TQ645；TE667

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2016.01.001

作者簡(jiǎn)介：石文英(1984-)，女，博士，在站博士后。E-mail:shiwenyinggg@126.com

基金項(xiàng)目：①國(guó)家自然基金資助項(xiàng)目“基于生物柴油制備的磺化聚合物復(fù)合催化膜研制及膜接觸器動(dòng)力學(xué)研究”(51403052)；河南工程學(xué)院博士基金項(xiàng)目“非織造基復(fù)合催化膜的制備表征及其在生物柴油中的應(yīng)用”(D2014026)；河南省高等學(xué)校重點(diǎn)科研項(xiàng)目“季胺接枝聚砜/非織造布復(fù)合膜的制備及在生物柴油中的應(yīng)用研究”(16A480005)；鄭州市科技計(jì)劃項(xiàng)目“聚乙烯醇納米復(fù)合纖維膜制備生物柴油的研究”(153PKJGG133)。