馬 楊，趙德智*，宋官龍，李 治，顧紹興

（1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001；2.中石化洛陽工程有限公司，河南 洛陽471000；3.中石油大慶油田有限責任公司，黑龍江 大慶 163000）

以模型化合物研究MTG重汽油輕質(zhì)化的熱力學(xué)分析

馬 楊1，趙德智1*，宋官龍1，李 治2，顧紹興3

（1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001；2.中石化洛陽工程有限公司，河南 洛陽471000；3.中石油大慶油田有限責任公司，黑龍江 大慶 163000）

MTG重汽油的輕質(zhì)化對于提高MTG工藝的經(jīng)濟效益具有重要意義。本文以苯和均四甲苯的混合物為模型化合物研究了MTG重汽油中均四甲苯轉(zhuǎn)化為C10以下芳烴化合物的輕質(zhì)化過程，利用熱力學(xué)原理計算了摩爾反應(yīng)焓變、摩爾吉布斯自由能變和平衡常數(shù)。計算結(jié)果表明，在溫度600～800K，各反應(yīng)可以自發(fā)進行，但平衡常數(shù)小。溫度和壓力的改變反應(yīng)系統(tǒng)平衡組成的影響不能顯著，說明反應(yīng)系統(tǒng)不是受熱力學(xué)控制的。因此，系統(tǒng)很大程度受到動力學(xué)因素的影響，反應(yīng)速率直接影響原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物組成，在實際反應(yīng)過程中，反應(yīng)條件和催化劑的選擇顯得尤為重要。

甲醇制汽油（MTG）；重汽油；均四甲苯；熱力學(xué)計算

甲醇制汽油（MTG）是指在一定工藝條件下，甲醇原料蒸汽通過分子篩催化劑床層進行脫水、聚合及異構(gòu)等過程轉(zhuǎn)化為C11以下烴類混合物 （汽油）的過程。MTG工藝的汽油產(chǎn)品抗爆震性好，不含硫、氯及重金屬等石油基汽油常含有的雜質(zhì)，而有用的組分與石油基汽油卻很相似[2-3]。

在MTG反應(yīng)過程中，一旦苯環(huán)在有未反應(yīng)的甲醇存在的情況下形成，就會迅速被烷基化成四甲基苯，而分子直徑較小的均四甲苯比其同分異構(gòu)體在ZSM-5孔道內(nèi)的擴散速度更快[4]，因此，均四甲苯在MTG產(chǎn)物中的含量明顯高于其他C10芳烴。均四甲苯含量高是MTG合成油的重要特點之一。

均四甲苯又名1,2,4,5-四甲基苯，俗稱“杜烯”。均四甲苯的熔點高達80℃，它的存在使汽油的餾程干點達到213℃；在發(fā)動機中不完全燃燒會產(chǎn)生苯等致癌物質(zhì)；低溫啟動時，在發(fā)動機汽化器內(nèi)結(jié)晶而形成沉淀，會導(dǎo)致輸油管路和噴油器的堵塞，嚴重影響汽油的使用；當均四甲苯在汽油中的含量低于2%，便無以上負面影響[5]。

MTG重汽油一般是指由MTG合成油產(chǎn)品中餾出溫度在177℃以上的餾分油。重汽油在常溫下呈固態(tài)，由約50%均四甲苯[6]，20%三甲苯以及30%其他C9以上的芳烴所組成。重汽油在合成油產(chǎn)品的占比為10%～20%。能否合理利用這部分重汽油產(chǎn)品將直接關(guān)系到MTG工藝的經(jīng)濟效益[7]。

迄今為止，關(guān)于MTG重汽油處理的文獻報道主要集中在催化劑開發(fā)和工藝改進等方面[8-12]，尚未查閱到關(guān)于熱力學(xué)分析的計算。本文以均四甲苯和苯的混合物為模型化合物，結(jié)合實驗結(jié)果，在原子守恒的前提下，列出所生成產(chǎn)物，并推測可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，然后計算體系的反應(yīng)焓變、吉布斯自由能變、熱力學(xué)平衡常數(shù)及產(chǎn)物平衡組成隨溫度和壓力的變化規(guī)律，進而獲得溫度和壓力對系統(tǒng)反應(yīng)平衡組成的影響。

1 熱力學(xué)計算

1.1 熱力學(xué)模型

本課題的目的在于研究脫除MTG重汽油中的均四甲苯，即在給定工藝條件下，實現(xiàn)模型化合物中的均四甲苯轉(zhuǎn)化為C5～C9芳烴化合物。

由于反應(yīng)途徑的選取不影響熱力學(xué)平衡組成的計算結(jié)果，所以對體系的熱力學(xué)計算做簡化處理。首先確定10種物質(zhì)參與該體系的計算，這些物質(zhì)均為反應(yīng)物或在反應(yīng)產(chǎn)物中檢測到的物質(zhì)；其次，選擇7個涵蓋上述10種物質(zhì)的反應(yīng)，并規(guī)定所有方程的初始反應(yīng)物均為1mol均四甲苯。反應(yīng)方程式如下：

1.2 熱力學(xué)計算過程[13-14]

1.2.1 反應(yīng)焓變、吉布斯自由能和反應(yīng)平衡常數(shù)的計算

溫度298.15K下的反應(yīng)的焓變△Hr(T)，吉布斯自由能變△Gr(T)和熵變△Sr(T)分別由式(1)～(3)計算：

溫度T下的反應(yīng)焓變△Hr(T)，吉布斯自由能變△Gr(T)和反應(yīng)熵變△Sr(T)由式(4)～(7)計算：

反應(yīng)平衡常數(shù)Kp由式(8)計算：

通過(1)～(8)式計算，可以得到系統(tǒng)中各反應(yīng)在不同溫度下的反應(yīng)焓變△Hr(T)，反應(yīng)吉布斯自由能變△Gr(T)和反應(yīng)熱力學(xué)平衡常數(shù)Kp(T)。

1.2.2 反應(yīng)平衡組成的計算

理論上，在給定的溫度和壓力條件下，無論從化學(xué)反應(yīng)平衡或相平衡，體系的Gibbs自由能都將達到該條件下極小值。基于此原則，在物質(zhì)守恒的條件下，將系統(tǒng)的Gibbs自由能描述為各組分組成的函數(shù)，當體系達到Gibbs自由能最小值時的組成即為理論上的平衡組成，進而可以將求理論平衡組成的問題簡化為求解有約束條件的線性規(guī)劃問題。此算法的優(yōu)點在于組分數(shù)目和相數(shù)目可臨時假設(shè)，而且無需知道體系內(nèi)的具體反應(yīng)歷程和動力學(xué)可行性。

Gibbs反應(yīng)器模型[15]根據(jù)系統(tǒng)的Gibbs自由能在體系平衡時達到最小值的原則，物質(zhì)平衡組成的求解即轉(zhuǎn)化為有線性約束的最優(yōu)化問題：

式中，Gmin為最小吉布斯自由能，C和P分別為相數(shù)和組分數(shù)，nji和λji分別為組分j在i相中的物質(zhì)的量和化學(xué)勢，λji由(10)式求得：

式中，fji和是組分j在i相中的逸度和標準態(tài)逸度，為組分j在i相中的標準化學(xué)勢。

當系統(tǒng)達到平衡時，G將達到最小值，并滿足以下約束條件：

(a)物質(zhì)守恒定律。當系統(tǒng)同時存在化學(xué)反應(yīng)平衡和相平衡時，遵守原子守恒：

其中，k為元素數(shù)目，mjk為元素k在j組分中的物質(zhì)的量，Nk為元素k在系統(tǒng)中總的物質(zhì)的量。

當系統(tǒng)只有相平衡時，遵守物質(zhì)的總量守恒：

其中，NjT為組分j總的物質(zhì)的量。

(b)變量邊界約束

當系統(tǒng)同時存在化學(xué)平衡和相平衡時：

當體系中只有相平衡時：

求解滿足式(11)～(14)的關(guān)系式(9)的最小值問題就得到系統(tǒng)達到平衡時的物質(zhì)組成。

1.3 熱力學(xué)數(shù)據(jù)

由化學(xué)工程手冊查得各反應(yīng)物和生成物在298.15K下的標準摩爾生成焓△Hf(T)和標準摩爾生成吉布斯自由能△Gf(T)[16]。再查得各組分在200～1500K內(nèi)若干溫度點的定壓熱容值，應(yīng)用二次曲線回歸得到定壓熱容與溫度的熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式，形式為：

其中：a，b，c為系數(shù)；t=T/1000；T為溫度，單位為K。（注：回歸所得a、b、c僅適用與200～1500K溫度范圍內(nèi)，全部曲線回歸相關(guān)系數(shù)的平方R2≥0.998。）

所得數(shù)據(jù)列于表1。

表1 各反應(yīng)組分熱力學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Thermodynamic data of substances for reactions

2 結(jié)果與討論

2.1 相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)的計算結(jié)果

不同溫度下，各反應(yīng)焓變見表2。從表2中可以看到，反應(yīng)(3)、(5)、(6)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)(1)、(2)、(4)、(7)為吸熱反應(yīng)，且焓變在-5.95～21.46kJ·mol-1，均為熱效應(yīng)較低的反應(yīng)。因此，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度不能對體系中某單一反應(yīng)的進行起到明顯的促進或者抑制作用。

不同溫度下，各反應(yīng)吉布斯自由能變和反應(yīng)平衡常數(shù)見表2。從表2中可以看出，反應(yīng)(1)～(6)在溫度600～800K，吉布斯自由能變的計算結(jié)果均為負值，各反應(yīng)平衡常數(shù)大于1，說明在此溫度區(qū)間內(nèi)反應(yīng)可以自發(fā)進行。反應(yīng)(7)在600K時的吉布斯自由能變?yōu)檎?，?00K和800K時的吉布斯自由能變?yōu)樨撝担f明反應(yīng)溫度需要達到700K以上，反應(yīng)(7)才會自發(fā)進行。

另一方面，體系中各反應(yīng)的反應(yīng)平衡常數(shù)均較小（＜102），說明這些反應(yīng)具有可逆性。雖然各反應(yīng)平衡常數(shù)隨溫度的變化而有所增減，但在實際反應(yīng)過程中，仍不足以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度來有選擇性的獲得某一特定產(chǎn)物組分。

表2 不同溫度下各反應(yīng)的焓變△Hr(T)、吉布斯自由能變△Gr(T)和熱力學(xué)平衡常數(shù)Kp(T)Table 2 Enthalpy changes△Hr(T),Gibbs free energy changes△Gr(T)and equilibrium constantsKp(T)of reactions at different temperatures

2.2 熱力學(xué)平衡組成計算結(jié)果

計算所采用的進料組成為m(苯)∶m(均四甲苯) =2∶3，這樣做是為了更好的定性分析溫度和壓力對計算結(jié)果中平衡組成的影響。另外，若在計算中引入甲烷、乙烷和氫氣，則計算結(jié)果產(chǎn)物集中為苯、甲苯和甲烷，造成計算結(jié)果與實際反應(yīng)結(jié)果出現(xiàn)巨大差別，失去熱力學(xué)計算的意義。在實際的反應(yīng)過程中，之所以只生成微量甲烷，是因為雖然裂解反應(yīng)的平衡常數(shù)比烷基轉(zhuǎn)移的平衡常數(shù)大幾個數(shù)量級，但在實際反應(yīng)過程中，系統(tǒng)很大程度受到動力學(xué)因素的影響，反應(yīng)進行的程度小，速度慢，只有在較高的溫度條件下，滿足了反應(yīng)所需要的活化能才能發(fā)生。

2.2.1 溫度對平衡組成的影響

表3為溫度對產(chǎn)物組成的影響計算結(jié)果。由表3可知，在計算條件為常壓，溫度300～800K，原料苯和均四甲苯的轉(zhuǎn)化率分別為89.08%和95.00%，溫度每升高100K，均四甲苯的轉(zhuǎn)化率降低0.1～0.2個百分點。產(chǎn)物組成中，乙基苯的質(zhì)量分數(shù)從0.22%提高到4.66%，有比較明顯的變化，這是因為在溫度變化范圍內(nèi)，反應(yīng)(7)的吉布斯自由能變發(fā)生了符號改變。1,3,5-三甲基苯、間二甲苯和對二甲苯的質(zhì)量分數(shù)隨溫度的升高而略微降低，這是因為反應(yīng)(3)、(5)、(6)為放熱反應(yīng)，由勒夏特列原理，升高溫度，反應(yīng)左移。1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯和鄰二甲苯的質(zhì)量分數(shù)隨溫度的升高而略微升高，這是因為反應(yīng)(1)、(2)、(4)為吸熱反應(yīng)，升高溫度，反應(yīng)右移。然而，雖然溫度的改變能在一定程度上調(diào)整產(chǎn)物的平衡組成，但是由于各反應(yīng)的熱效應(yīng)比較微弱，不能通過調(diào)節(jié)溫度而顯著提高原料轉(zhuǎn)化率或某特定產(chǎn)物的收率。

表3 溫度對產(chǎn)物組成的影響Table 3 Effect of temperature on product composition

2.2.2 壓力對平衡組成的影響

表4為壓力對產(chǎn)物組成的影響。由表4可知，當計算條件為T=450K，壓力由0.1MPa變化至2.1MPa。原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物組成幾乎沒有發(fā)生改變，這是因為系統(tǒng)在反應(yīng)前后分子個數(shù)沒有改變，也沒有常溫為氣態(tài)的物質(zhì)生成，壓力條件的改變幾乎對產(chǎn)物的平衡組成不造成影響。

表4 壓力對產(chǎn)物組成的影響Table 4 Effect of pressure on product composition

3 結(jié)論

(1)以苯和均四甲苯混合物為模型化合物研究了MTG重汽油脫均四甲苯輕質(zhì)化的反應(yīng)系統(tǒng)中，反應(yīng)均為烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在溫度為600～800K，吉布斯自由能變均為負值（除了反應(yīng)(7)在600K），但熱力學(xué)平衡常數(shù)較小。說明在該溫度范圍內(nèi)各反應(yīng)可以自發(fā)進行，但可逆程度大。

(2)溫度和壓力的改變不能顯著影響反應(yīng)系統(tǒng)的平衡組成，說明反應(yīng)系統(tǒng)不是受熱力學(xué)控制的。系統(tǒng)很大程度受到動力學(xué)因素的影響，反應(yīng)速率直接影響原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物組成，在實際反應(yīng)過程中，催化劑和反應(yīng)條件的選擇顯得尤為重要。

符號說明

△Hr(T)-反應(yīng)焓變，kJ·mol-1；△Gr(T)-反應(yīng)Gibbs自由能變，kJ·mol-1；△Sr(T)-反應(yīng)熵變，kJ·mol-1·K-1；△Cp(T)-定壓熱容，J·mol-1·K-1；Kp(T)-反應(yīng)平衡常數(shù)；Hf-標準摩爾生成焓，kJ· mol-1；Gf-標準摩爾生成Gibbs自由能，kJ·mol-1；Cp-定壓摩爾熱容，J·mol-1·K-1；μ-化學(xué)計量數(shù)；T-溫度，K；p-壓力，MPa；a，b，c-定壓熱容系數(shù)；N，n，m-物質(zhì)的量，mol；λ-化學(xué)勢，J·mol-1；f-逸度，Pa.

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[16]時鈞,汪家鼎,余國琮,等.化學(xué)工程手冊[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,1996.

Thermodynamic analysis for decreasing durene in heavy MTG gasoline with model compounds

MA Yang1,ZHAO De-zhi1,SONG Guan-long1,LI Zhi2,GU Shao-xing3
(1.Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China;2.Luoyang Petrochemical Engineering Co.,Ltd.,Luoyang 471000,China; 3.Daqing Oilfield Co.,Ltd.,CNPC,Daqing 163000,China)

The conversion of heavy MTG gasoline to light one is of great significance to improve economic performance of MTG technology.The mixture of benzene and durene was taken as model compounds to study the conversion process of MTG heavy gasoline to aromatics below C10.The molar enthalpy changes,molar Gibbs free energy changes and thermodynamic equilibrium constants were calculated by thermodynamic principles.The results indicate that each reactions in system could occur spontaneously, but their equilibrium constants are small.The changes of temperature and pressure barely affected the equilibrium of reaction system, which meants that the system is not thermodynamically controlled.The system could be thus mainly impacted by kinetic factors.Reaction rate immediately influences the rate of conversion and composition of products.Reaction conditions and catalysts would play a vital role during the real reaction process.

methanol to gasoline(MTG);heavy gasoline;durene;thermodynamics

TQ013.1；TQ214

：A

：1001-9219(2016）04-24-05

2016-11-16；

：中石化洛陽工程技術(shù)研發(fā)中心流化床MTG工藝研究項目 （項目編號：14041s410）；

：馬楊 （1987-），男，碩士研究生，電郵 241785 4211@qq.com；*

：趙德智，電話 15241329319，電郵fszhaodezhi@163.com。