張　潔，胡龍剛，陳　剛!，謝　璇

( 1．西安石油大學化學化工學院，陜西西安710065; 2．中國石油長慶油田化工集團有限公司，陜西西安710021)

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高pH下催化H2O2對羥丙基瓜膠氧化降解

張潔1，胡龍剛1，陳剛1!，謝璇2

( 1．西安石油大學化學化工學院，陜西西安710065; 2．中國石油長慶油田化工集團有限公司，陜西西安710021)

摘要:研究了在金屬配合物FeL、CoL、NiL催化下，H2O2對羥丙基瓜膠的氧化降解效能．結果表明，3種配合物對H2O2均有一定的催化效果，在pH為5．0～9．0的范圍內(nèi)都具有較好的催化作用．在溫度為30℃，pH= 5．0，H2O2用量為羥丙基瓜膠質(zhì)量分數(shù)的5．0%，催化劑FeL用量為H2O2物質(zhì)的量的1．0%，30 min時，該體系可將羥丙基瓜膠黏度從430 mPa·s降低至72．92 mPa·s，降黏率為83．04%，將其相對分子質(zhì)量從2×106降解至6 623．

關鍵詞:金屬配合物;催化氧化;過氧化氫;羥丙基瓜膠

典型的Fenton體系是在弱酸性環(huán)境下，由于Fe(Ⅱ)催化H2O2分解時的活化能較低( 34．9 kJ· moL－1)，反應過程中迅速產(chǎn)生羥基自由基HO·等大量具有高氧化活性的中間態(tài)物質(zhì)(其中活性最強的羥基自由基HO·的氧化還原電位高達2．20 V)，進而這些中間態(tài)物質(zhì)將有機物高效氧化降解［1－2］．該體系可將大多數(shù)有機物氧化降解，應用十分廣泛，而一般化學氧化法難以企及．然而，由于大多數(shù)有機廢棄物呈中性或堿性，且廢棄物的處理標準大多規(guī)定中性排放，因此采用Fenton法時需要前后調(diào)節(jié)體系的pH，很大程度上制約了Fenton體系的應用范圍．為拓寬Fenton法的適用范圍，研究人員從配合物、類鐵金屬離子、固體催化劑等方面開展工作，取得了明顯的進展［1］．如GOODELL等［3］研究配合物—Fenton體系時發(fā)現(xiàn)，不同配合物在Fenton體系中拓寬pH的范圍不同，草酸可使pH拓寬至4．0，苯氧基類可使pH拓寬至6．0; AYRTON等［4］研究了Fe(Ⅲ)類Fenton體系pH應用范圍，發(fā)現(xiàn)加入大量FeCl3后可將體系的pH拓寬至5．0; MOLINA 等［5］利用合成的固體催化劑催化H2O2氧化苯酚，發(fā)現(xiàn)pH為6．5時對TOC的去除率較大，優(yōu)于pH為3．0時的去除率，且H2O2的用量較小．基于此，本文作者制備了3種金屬配合物催化劑，催化H2O2對羥丙基瓜膠進行氧化降解，并對配合物Fenton體系的應用范圍進行進一步的探索．

1　實驗部分

1．1原料與儀器

CH3COOH、NaOH、FeCl3·6H2O、Co ( CH3COO)2·4H2O、NiCl2·6H2O、H2O2(質(zhì)量分數(shù)為30%)均為分析純，金屬離子配合物( FeL、CoL、NiL)為胺羧有機配體與金屬氯化物制備的配位化合物，羥丙基瓜膠(相對分子質(zhì)量為200萬)為陜西延長石油(集團)有限責任公司(延長油礦管理局)提供;烏氏黏度計(上海精密科學儀器有限公司)．

1．2實驗原理

假定液體流動時沒有湍流發(fā)生，即外加力F全部用以克服液體對流動的黏滯阻力，則可將牛頓黏性流動定律應用于液體在毛細管中的流動得到泊松義耳( Poiseuille)定律，又稱R4定律:

式中:η為黏度，Pa·s; t為試液流過烏氏黏度計計時標線E、F的時間的數(shù)值，s; p為液體流動時壓強，Pa; R為毛細管半徑，m; V為流經(jīng)毛細管液體體積，m3; l為毛細管的長度，m．

實驗證明，當聚合物、溶劑、溫度確定以后，黏度與聚合物相對分子質(zhì)量符合包含兩個參數(shù)K、a的經(jīng)驗公式，即Mark-Houwink非線性方程:

式中:［η］為特性黏度，dL·g－1; Mη為黏均摩爾質(zhì)量，K、a是與高聚物摩爾質(zhì)量、溫度、溶劑性質(zhì)有關的常數(shù)［6］．實驗中K =3．8×10－4，a=0．723［7］．

表達聚合物降解程度的另一重要指標即為降黏率，其計算公式如下:

式中:φ為降黏率;η1為所測空白聚合物黏度，430 mPa·s;η2為聚合物降解后黏度．

1．3實驗方法

配制質(zhì)量分數(shù)為0．6%的羥丙基瓜膠水溶液，密封后室溫下放置4 h使其溶脹充分．向燒杯中加入10 mL上述溶脹充分的羥丙基瓜膠溶液，再加入一定量的H2O2、催化劑，補充蒸餾水使溶液總體積達到20 mL，攪拌均勻后倒入烏氏黏度計中，在30℃恒溫水浴鍋中恒溫1 min，用秒表測量液體流經(jīng)烏氏黏度計中毛細管所需時間，根據(jù)式( 1)計算液體的黏度，根據(jù)式( 3)計算其降黏率．按一定比例將降解后的羥丙基瓜膠溶液稀釋成一系列濃度的溶液，用秒表測量其流經(jīng)毛細管所需時間，根據(jù)式( 1)、( 2)計算羥丙基瓜膠降解后的黏均相對分子質(zhì)量．

2　結果與討論

2．1 H2O2對羥丙基瓜膠的降解

按照1．3中的實驗方法，在溫度為30℃，pH=7．0時，考察H2O2用量對羥丙基瓜膠降解的影響．H2O2用量分別為羥丙基瓜膠質(zhì)量分數(shù)的0．1%、0．5%、1．0%、5．0%、10．0%、20．0%．結果如圖1所示．

圖1　H2O2加量對羥丙基瓜膠降解的影響Fig．1　Effect of H2O2addition on degradation of hydroxypropyl guar gum

從圖1可見，無催化劑時，H2O2對羥丙基瓜膠有一定的氧化降解能力．H2O2的加量與其對羥丙基瓜膠的降解效能呈現(xiàn)出先增強后減弱的趨勢．可能的原因是隨著H2O2加量的增加，生成的羥基自由基HO·等高活性物質(zhì)相應增加，然而隨著H2O2加量的進一步增加，過多的H2O2不僅會無效分解而且可能吸收生成的羥基自由基HO·，導致對聚合物的降解效率下降．所以，確定在后續(xù)實驗中H2O2的加量為羥丙基瓜膠質(zhì)量分數(shù)的5．0%．

2．2配合物催化H2O2對羥丙基瓜膠的降解

在溫度為30℃、pH=7．0、H2O2用量為羥丙基瓜膠質(zhì)量分數(shù)的5．0%時，考察配合物FeL用量對羥丙基瓜膠降解效能的影響．催化劑用量分別為H2O2物質(zhì)的量的0．5%、1．0%、2．0%、5．0%、10．0%，結果如圖2所示．從圖2可見，催化劑FeL的加量與其對H2O2的催化效能呈現(xiàn)出明顯的正相關關系，即隨著催化劑加量的增加，羥丙基瓜膠的降解速率和效率均有不同幅度的提升，當配合物催化劑FeL的加量為10．0%，30 min時聚合物的黏度降低至73．83 mPa· s，降黏率為82．83%．

圖2　FeL對羥丙基瓜膠降解的影響Fig．2　Effect of FeL on degradation of hydroxypropyl guar gum

配合物CoL用量對羥丙基瓜膠降解效能的影響如圖3所示．從圖3可見，配合物CoL可以較好地催化H2O2對羥丙基瓜膠的氧化降解．且隨著催化劑用量的增加，H2O2對羥丙基瓜膠的降解效能呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢，如催化劑CoL用量分別為0．5%、2．0%、10．0%，30 min時，羥丙基瓜膠的黏度分別為252．10、292．48、165．28 mPa·s，降黏率分別為41．37%、31．98%、61．56%．可能的原因是隨著催化劑用量的增加，解離出的金屬離子被羥基自由基HO·所氧化，消耗了部分羥基自由基HO·，導致其對羥丙基瓜膠的降解效能下降，而隨著催化劑用量的進一步增加，生成羥基自由基HO·的速率和效率均增加，大量的羥基自由基HO·可以迅速將羥丙基瓜膠氧化降解，使其黏度快速下降．

圖3　CoL對羥丙基瓜膠降解的影響Fig．3　Effect of CoL on degradation of hydroxypropyl guar gum

配合物NiL用量對羥丙基瓜膠降解效能的影響如圖4所示．從圖4可見，配合物催化劑NiL對H2O2氧化降解羥丙基瓜膠有一定的催化效能，且催化效能與配合物催化劑的用量呈現(xiàn)正相關關系，但與配合物催化劑FeL、CoL相比，其催化效率較低．

圖4　NiL對羥丙基瓜膠降解的影響Fig．4　Effect of NiL on degradation of hydroxypropyl guar gum

綜上所述，3種配合物催化劑對H2O2的催化效能大小順序依次為FeL＞CoL＞NiL，可能的原因是Co、Ni的配位數(shù)較低，與配體L形成配合物后，剩余的空白配位點及弱配位點較少，使得H2O2與剩余的空白配位點及弱配位點的有效接觸下降，從而導致催化效能較弱．因此，我們決定在此基礎上進一步對配合物催化劑FeL進行考察，探索其pH適用范圍，拓寬其應用環(huán)境．

2．3不同pH下配合物FeL催化H2O2對羥丙基瓜膠的降解

在溫度為30℃，H2O2用量為羥丙基瓜膠質(zhì)量分數(shù)的5．0%，配合物FeL用量為H2O2物質(zhì)的量的1．0%條件下，用CH3COOH、NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH為5．0～9．0，探索不同pH時配合物FeL催化下H2O2對羥丙基瓜膠的降解效能，結果如圖5所示．

圖5　不同pH下配合物FeL對羥丙基瓜膠降解的影響Fig．5　Effect of complex FeL on degradation of hydroxypropyl guar gum under different pH

從圖5可見，在pH為5．0～9．0，配合物催化劑FeL均可較好的催化H2O2對羥丙基瓜膠進行氧化降解．且隨著pH的增加，配合物FeL對H2O2的催化效能呈減弱趨勢，如當pH分別為5．0、6．0、7．0、8．0、9．0，30 min時羥丙基瓜膠的黏度分別為72．92、78．80、76．79、158．28、175．28 mPa·s，降黏率分別為83．04%、81．67%、82．14%、63．19%、59．25%．

配合物催化劑FeL之所以能夠在較為廣泛的pH環(huán)境下對H2O2保持相對高效的催化效能，可能的原因主要有以下兩個方面．一方面Fe( III)與配體L形成FeL配合物后，使得FeL在水中以較為穩(wěn)定的形式存在，在較高的pH下不易生成Fe( OH)3沉淀，而能保持一定的催化活性物種．游離Fe( III)的催化反應機理如下所示［8－9］:

形成配合物后其可能的催化過程如下［10］:

另一方面Fe( III)的配位數(shù)較大，其配位位點可多達6個，當配合物FeL存在于水溶液中與H2O2靠近時，配合物中被弱配位原子占據(jù)的配位點以及配體L占據(jù)的部分配位點可能會被取代從而與H2O2進行配位，將其活化，產(chǎn)生羥基自由基·OH等具有高活性的物質(zhì)，進而對羥丙基瓜膠進行高效氧化降解［10－12］．兩方面作用的綜合結果宏觀表現(xiàn)即為該類配合物Fenton體系在較寬的pH范圍內(nèi)對羥丙基瓜膠具有高效的氧化降解能力．

圖6　ηsP/c—c和lnηr/c—c圖Fig．6　Graph of ηsP/c—c and lnηr /c—c

2．4羥丙基瓜膠相對分子質(zhì)量變化

在溫度為30℃，pH=5．0，H2O2用量為羥丙基瓜膠質(zhì)量分數(shù)的5．0%，配合物FeL用量為H2O2物質(zhì)的量的1．0%條件下，測定聚合物溶液黏度變化．將羥丙基瓜膠的最終降解液分別稀釋1．1、1．2、1．3、1．4、1．5倍，重復1．3中的實驗方法，測試不同稀釋液在烏氏黏度計毛細管中的流出時間，計算后將不同稀釋液的ηsP/c和lnηr/c對濃度c作圖，結果如圖6所示．從圖6可知，［η］為0．22，將結果代入式( 2)得=6 623．48，即在上述優(yōu)選條件下，H2O2可以將相對分子質(zhì)量為2×106的羥丙基瓜膠降解到約為6 623，使其黏度大幅度降低．

3　結論

1) 3種金屬配合物FeL、CoL、NiL催化下，H2O2對羥丙基瓜膠的氧化降解效能均有不同幅度地提高，其催化效能順序為FeL＞CoL＞NiL;

2)在pH為5．0～9．0，金屬配合物FeL對H2O2均有一定的催化性能;

3)在溫度為30℃，pH = 5．0，H2O2用量為羥丙基瓜膠質(zhì)量分數(shù)的5．0%，配合物FeL用量為H2O2物質(zhì)的量的1．0%，30 min時，該體系可將羥丙基瓜膠黏度從430 mPa·s降低至72．92 mPa·s，降黏率為83．04%，將其相對分子質(zhì)量從2×106降解至6 623．

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［責任編輯:吳文鵬］

Catalytic oxidation of hydroxyethyl guar by H2O2under high pH

ZHANG Jie1，HU Longgang1，CHEN Gang1*，XIE Xuan2

( 1．College of Chemistry and Chemical Engineering，Xi’an shiyou University，Xi’an 710065，Shaanxi，China; 2．Changqing Oilfield Chemical Group Limited，CNPC，Xi’an 710021，Shaanxi，China)

Abstract:In this paper，the oxidative degradation efficiency of hydroxyethyl guar gum by H2O2calalyzed by metal complexes FeL，CoL，NiL has been studied．The results showed that the three metal complexes have some catalytic effect on H2O2in the range of pH from 5．0 to 9．0．Under the conditions，the temperature 30℃，pH 5．0，5．0% H2O2( mass ratio to hydroxyethyl guar gum)，1．0% FeL ( mass ratio to H2O2)，the viscosity of hydroxyethyl guar gum was decreased from 430 mPa·s to 72．92 mPa ·s within 30 min，and the viscosity reduction rate was 83．04%，the molecular weight was decreased from 2×106to 6 623．

Keywords:metal complex; catalytic oxidation; hydrogen peroxide; hydroxyethyl guar gum

作者簡介:陳剛( 1977－)，男，副教授，研究方向為綠色油田化學品研究與應用．*通訊聯(lián)系人，E-mail: gangchen@ xsyu．edu．cn．

基金項目:國家自然科學基金( 50874092)．

收稿日期:2015－09－20．

中圖分類號:O643．3

文獻標志碼:A

文章編號:1008－1011( 2016) 01－0102－05