納米TiO2微球?qū)郯滨サ母男?/h1>
2016-03-21 07:21:08陳珊珊郭子健李紀(jì)錄張治軍河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院河南開封475004河南大學(xué)特種功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室河南開封475004
化學(xué)研究 2016年1期 關(guān)鍵詞：表征
潘 卉，陳珊珊，郭子健，李紀(jì)錄，丁 濤，張治軍( ．河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南開封475004; ．河南大學(xué)特種功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南開封475004)
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納米TiO2微球?qū)郯滨サ母男?/p>
潘卉1，2*，陳珊珊1，郭子健1，李紀(jì)錄1，丁濤1，張治軍2
( 1．河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南開封475004; 2．河南大學(xué)特種功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南開封475004)
摘要:采用十六胺作為表面修飾劑，通過一種簡(jiǎn)單易行的方法成功制備了納米TiO2微球．分別利用傅立葉紅外光譜儀( FTIR)、掃描電子顯微鏡( SEM)、透射電子顯微鏡( TEM)等表征手段對(duì)納米TiO2微球進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和形貌表征．將制備的納米TiO2微球添加到水性聚氨酯基體( WPU)中，測(cè)試了其性能．結(jié)果表明，納米TiO2微球的添加顯著提高了WPU的抗紫外線性能、耐水性和熱穩(wěn)定性等．
關(guān)鍵詞:二氧化鈦納米微球;水性聚氨酯;納米復(fù)合物;表征
水性聚氨酯( WPU)是一種很好的皮革復(fù)鞣填充劑，能有效地解決皮革的松面問題，而且使用時(shí)無毒、無污染、價(jià)廉，具有高光澤、高耐磨性和高彈性等優(yōu)點(diǎn)［1－3］．水性PU雖然有許多優(yōu)點(diǎn)，但涂層易吸潮，耐濕擦性不好，粘著力較低，光澤性較差，因此對(duì)水性PU的改性一直是皮革領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一［4－7］．本課題組發(fā)現(xiàn)，納米TiO2微球表現(xiàn)出較好的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)和流動(dòng)性等，在對(duì)聚合物的改性中發(fā)揮了很好的作用．龐宇等［8］在利用納米TiO2對(duì)聚氨酯的改性研究中發(fā)現(xiàn)，添加納米TiO2能提高皮革鞣劑的耐蝕性．四川大學(xué)范浩軍等［9－10］以聚合物或改性油脂作分散載體，將納米級(jí)粒子TiO2的前驅(qū)體引入蛋白質(zhì)纖維間隙中，通過無機(jī)納米粒子和蛋白質(zhì)的有機(jī)-無機(jī)雜化作用可實(shí)現(xiàn)對(duì)生皮的鞣制，提高了成革的濕、熱穩(wěn)定性．
本文作者采用十六胺作為表面修飾劑，通過一種簡(jiǎn)單易控制的方法成功地制備了納米TiO2微球，所制備的納米TiO2微球粒徑均勻且分散性好．將這種微球添加到水性聚氨酯基體中［11－15］明顯地改善了聚氨酯樹脂的耐候性能．
1 實(shí)驗(yàn)部分
1．1實(shí)驗(yàn)原料
十六胺(阿拉丁試劑，90%，H105442-25 g)，無水乙醇(安徽安特食品股份有限公司，分析純)，氯化鉀(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，分析純)，鈦酸四丁酯(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，分析純)，水性聚氨酯( PUD-303，中大化學(xué)安慶科技有限公司，固含量30%)，去離子水．所用其他試劑均為分析純，未經(jīng)純化直接使用．
1．2儀器與測(cè)試
利用Avatar360型傅立葉變換紅外光譜儀(美國(guó)尼高力公司)，溴化鉀壓片測(cè)試樣品的紅外光譜( FTIR) ;使用JEM-2010透射電子顯微鏡( TEM，日本電子株式會(huì)社)，JSM5600LV型的掃描電子顯微鏡( SEM，日本電子公司)觀察樣品形貌;采用SDTA851e型熱重分析儀( TGA，瑞士METTLER TOLEDO公司)測(cè)試樣品的熱穩(wěn)定性;使用Lambda 35型紫外－可見光譜儀測(cè)試樣品的紫外吸收光譜;使用KW-4A型臺(tái)式勻膠機(jī)(中國(guó)科學(xué)院微電子研究所)制備樣品薄膜．
1．3納米TiO2微球的制備
室溫下將3 g十六胺溶于400 mL無水乙醇中得無色透明溶液，再加入1．8 mL 0．1 mol/L的KCl水溶液，攪拌均勻，然后在劇烈攪拌下滴加8．5 mL鈦酸四丁酯，得到乳白色渾濁液．繼續(xù)攪拌10 min，靜置24 h，無水乙醇洗滌，離心分離，反復(fù)洗滌和離心分離3次，室溫下干燥，研磨，得納米TiO2微球白色固體粉末，備用．
1．4 TiO2納米微球/水性WPU復(fù)合物的制備
將0．02 g的納米TiO2微球與6．7 g的WPU (固含量30%，下同)放入小燒杯中混合均勻，磁力攪拌30 min，再繼續(xù)超聲10 min后制得納米TiO2微球/水性聚氨酯復(fù)合物．
按上述方法制得濃度分別為0%、0．5%、1%、2%、3%、4%、6%、8%(以納米微粒占聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，下同)的納米TiO2微球/水性WPU復(fù)合材料，備用．
1．5納米TiO2微球/水性WPU復(fù)合物的耐水性測(cè)試
將不同濃度( 0%、0．5%、1%、3%、6%、8%，以納米微粒占聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))的納米TiO2微球/ WPU復(fù)合物分別在KW-4A型臺(tái)式勻膠機(jī)上進(jìn)行旋涂成膜，將制備的復(fù)合膜試樣分別剪裁成形狀( 2 mm×2 mm)完全相同的2份，標(biāo)號(hào)后稱取試樣質(zhì)量，將試樣放入已裝滿去離子水的培養(yǎng)皿中，室溫下浸泡不同時(shí)間后取出試樣，用濾紙拭掉表面水分，立即稱重，最后取平均值作為試樣吸水率，吸水率按如下公式計(jì)算:
式中，Z—吸水率，%; W1—試樣吸水后質(zhì)量，g; W—試樣吸水前質(zhì)量，g．
2 結(jié)果與討論
2．1 FT-IR譜圖解析
圖1給出了十六胺( a)、十六胺表面修飾納米TiO2微球( b)和納米TiO2微球/WPU復(fù)合物( c)的FTIR譜圖．a(chǎn)譜線上3 430和3 339 cm－1處分別是NH鍵的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1 650 cm－1處為NH鍵的彎曲振動(dòng)，2 918和2 844 cm－1處分別對(duì)應(yīng)CH鍵的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰．b譜線3 430 cm－1處對(duì)應(yīng)著N－H鍵的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，669 cm－1處歸屬于Ti－O－Ti的特征伸縮振動(dòng)，表明十六胺修飾在了納米TiO2微球表面上．c譜線3 303 cm－1處是N－H鍵的振動(dòng)，2 974和2 873 cm－1處分別對(duì)應(yīng)于甲基和亞甲基的振動(dòng)，1 537 cm－1處歸屬于酰胺Ⅱ譜帶的振動(dòng)，1 721 cm－1則為酯中羰基C=O的伸縮振動(dòng)，1 226和1 080 cm－1處分別歸屬于酯中C－O－C鍵的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，而在651 cm－1處也觀察到了Ti－O－Ti的伸縮振動(dòng)．紅外譜圖表明十六胺修飾在了納米TiO2微球的表面，并且納米TiO2微球和水性聚氨酯發(fā)生復(fù)合．
圖1 十六胺( a)、十六胺表面修飾納米TiO2微球( b)和納米TiO2微球/WPU復(fù)合物( c)的FT-IR譜圖Fig．1 FTIR spectra of hexadecylamine，TiO2nanospheres modified by hexadecylamine andTiO2nanospheres/WPU nanocomposites
2．2 SEM和TEM分析
圖2是在SEM下觀察到的不同放大倍數(shù)的納米TiO2微球的形貌，測(cè)試前納米TiO2微球粉末經(jīng)噴金處理．從圖中可以看出，微球粒徑較為均一，表面光滑且分散均勻，符合預(yù)期結(jié)果．
圖2 納米TiO2微球的SEMFig．2 SEM images of TiO2nanospheres
圖3是在TEM下觀察到的不同放大倍數(shù)的納米TiO2微球的形貌．將適量納米TiO2微球添加到無水乙醇中超聲處理2 h，然后滴在銅網(wǎng)上進(jìn)行形貌觀察．從圖中可以看到，納米TiO2微球粒徑較均一，分散性較好，粒徑約為1 000 nm．
2．3納米TiO2微球/WPU復(fù)合涂膜的紫外吸收光譜分析
聚氨酯樹脂在空氣中受到紫外線輻射之后容易發(fā)生斷鏈反應(yīng)，同時(shí)降解所形成的生色基團(tuán)會(huì)使聚氨酯樹脂的顏色加深．我們將制備的納米TiO2微球添加到聚氨酯樹脂基體中制備了一系列微球不同含量的復(fù)合涂膜，研究了復(fù)合物涂膜的抗紫外線性能(圖4)．從圖中可以看出，當(dāng)納米TiO2微球被添加到水性聚氨酯基體中，形成的復(fù)合物的紫外吸收能力明顯要高于純聚氨酯的;當(dāng)添加量增至3%(以所占聚合物質(zhì)量百分比計(jì)，下同)時(shí)，紫外吸收最強(qiáng)，顯著高于純聚氨酯樹脂的紫外吸收;但是隨著納米TiO2微球的含量增加至6%和8%時(shí)，紫外吸收卻出現(xiàn)下降的趨勢(shì)，這可能是因?yàn)榧{米微球濃度過高會(huì)導(dǎo)致團(tuán)聚加重，影響了其在聚氨酯中的均勻分散．紫外吸收實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明納米TiO2微球的添加量為3%時(shí)，抗紫外線能力最強(qiáng)，可以有效提高聚氨酯的耐候性，此機(jī)理還有待于進(jìn)一步深入研究．
2．4耐水性分析
圖3 納米TiO2微球的TEMFig．3 TEM images of TiO2nanospheres
圖4 納米TiO2微球/WPU復(fù)合物的紫外吸收光譜Fig．4 UV absorption spectra of TiO2nanospheres/WPU composites
實(shí)驗(yàn)測(cè)試了添加納米TiO2微球后聚氨酯的耐水性．如圖5所示，水性聚氨酯添加一系列不同含量的納米TiO2微球后其耐水性相比未添加前均有明顯提高;當(dāng)納米TiO2微球加入量達(dá)到6%時(shí)，水溶解失重率最低，此含量下耐水性最強(qiáng);當(dāng)微球含量繼續(xù)增加到8%時(shí)，失重率卻有一個(gè)明顯上升的變化，耐水率開始變差，這可能是由于此濃度下納米微粒的團(tuán)聚加重導(dǎo)致分散不均造成的，這和前述結(jié)果相一致，因此適量的納米TiO2微球的添加可以有效地提高聚氨酯的耐水性．
圖5 不同濃度的納米TiO2微球/WPU復(fù)合物的耐水性Fig．5 The water resistance of different content TiO2nanospheres/WPU composites
2．5耐熱性分析
圖6給出了純WPU( a)和納米TiO2微球/WPU復(fù)合物( b)的TGA譜圖，a'、b'分別代表其各自對(duì)應(yīng)的熱失重速率曲線．熱失重速率曲線的峰值一般可以認(rèn)為是材料的主要熱分解溫度．由圖中可以看出，納米TiO2微球/WPU復(fù)合物的主要熱分解溫度( 295．2℃)明顯高于純WPU的主要熱分解溫度( 273．4℃)，說明納米TiO2微球的添加提高了水性聚氨酯樹脂的熱穩(wěn)定性．
圖6 純WPU和納米TiO2微球/WPU復(fù)合物的TGA譜圖Fig．6 TGA spectra of pure WPU ( a，a') and TiO2nanospheres/WPU composites( b，b')
3 結(jié)論
本文作者采用十六胺作為表面修飾劑，通過簡(jiǎn)單易行的方法制備了一種分散性較均勻的納米TiO2微球．將這種納米TiO2微球添加到水性聚氨酯基體中，顯著提高了水性聚氨酯的抗老化性、耐水性和耐熱性．本工作為水性聚氨酯的改性研究提供了一定的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)．
參考文獻(xiàn):
［1］馬建中，卿寧，呂生華．皮革化學(xué)品［M］．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002: 386－392．
［2］劉厚鈞．聚氨酯彈性體手冊(cè)［M］．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2001: 156．
［3］王利軍，辛中印，張帆，等．水性聚氨酯技術(shù)進(jìn)展［J］．皮革科學(xué)與工程，2005，15( 2) : 33－38．
［4］呂生華．皮革鞣劑研究的現(xiàn)狀及存在的問題及發(fā)展趨勢(shì)［J］．西部皮革，2014，36( 8) : 6－7．
［5］葉青萱．納米材料改性聚氨酯近期進(jìn)展［J］．化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2014，3( 3) : 26－28．
［6］RASHVAND M，RANJBAR Z．Effect of nano-ZnO particles on the corrosion resistance of polyurethane-based waterborne coatings immersed in sodium chloride solution via EIS technique ［J］．Prog Org Coat，2013，76 ( 10) : 1289－1514．
［7］潘卉，曹劉琴，趙甜，等．乙二醇表面改性納米二氧化鈦的制備及其對(duì)水性聚氨酯的改性［J ］．化學(xué)研究，2014，25( 5) : 509－515．
［8］杜楠，龐宇，梁紅波，等．納米TiO2/聚氨酯復(fù)合涂層的制備及其耐鹽水浸泡性能［J］．南昌航空大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2009，23( 4) : 53－58．
［9］FAN H J，LI L，SHI B，et al．Characteristics of leather tanned with nano-SiO2［J ］．J Am Leather Chem As，2005，100( 1) : 22－28．
［10］范浩軍，石碧，范維，等．聚氨酯/無機(jī)納米復(fù)合皮革鞣劑及其制備方法:中國(guó)，0213175．3［P ］．2004－10 －20．
［11］CHEN D H，CAO L，HUANG F Z，et al．Synthesis of monodisperse mesoporous titania beads with controllable diameter，high surface areas，and variable pore diameters ( 14－23nm) ［J ］．J Am Chem Soc，2010，132( 12) : 4438－4444．
［12］董平江，呂宏達(dá)，翟濤，等．水性聚氨酯/納米二氧化鈦復(fù)合材料的制備和表征［J］．聚氨酯工業(yè)，2015，30( 1) : 14－17．
［13］WU G M，KONG Z W，CHEN J，et al．Preparation and properties of waterborne polyurethane/epoxy resin composite coating from anionic terpene-based polyol dispersion［J］．Prog Org Coat，2013，77( 2) : 285－556．
［14］FANG S，SHEN L F，XU G Y，et al．Rational design of void-involved Si@ TiO2nanospheres as high-performance anode material for lithium-ion batteries ［J ］．ACS Appl Mater Inter，2014，6( 9) : 6497－6503．
［15］BAI J，ZHOU B X．Titanium dioxide nanomaterials for sensor applications ［J］．Chem Rev，2014，114 ( 19) : 10131－10176．
［責(zé)任編輯:毛立群］
The modification of polyurethane TiO2nanospheres
PAN Hui1，2*，CHEN Shanshan1，GUO Zijian1，LI Jilu1，DING Tao1，ZHANG Zhijun2
( 1．College of Chemistry and Chemical Engineering，Henan University，Kaifeng 475004，Henan，China;
2．Key Laboratory of Ministry of Education for Special Functional Materials，Henan University，Kaifeng 475004，Henan，China)
Abstract:TiO2nanospheres were prepared by a simple and facile method with hexadecylamine as the surface modifiers，and their structure and morphology were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy ( FTIR)，scanning electron microscopy ( SEM) and transmission electron microscopy ( TEM)．The so-obtained TiO2nanospheres were added into water-borne polyurethane matrix ( WPU)．The initiatory experimental results show that the ultraviolet resistance，water resistance and thermal stability of WPU are improved evidently compared with pure WPU．
Keywords:TiO2nanospheres; water-borne polyurethane; nanocomposites; characterization
作者簡(jiǎn)介:潘卉( 1975－)，女，副教授，研究方向?yàn)榫酆衔锘{米復(fù)合材料．*通訊聯(lián)系人，E-mail: panhui@ henu．edu．cn．
基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金( U1404213)．
收稿日期:2015－04－27．
中圖分類號(hào):TB321
文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A
文章編號(hào):1008－1011( 2016) 01－0116－04
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潘 卉，陳珊珊，郭子健，李紀(jì)錄，丁 濤，張治軍( ．河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南開封475004; ．河南大學(xué)特種功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南開封475004)
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納米TiO2微球?qū)郯滨サ母男?/p>
潘卉1，2*，陳珊珊1，郭子健1，李紀(jì)錄1，丁濤1，張治軍2
( 1．河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南開封475004; 2．河南大學(xué)特種功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南開封475004)
摘要:采用十六胺作為表面修飾劑，通過一種簡(jiǎn)單易行的方法成功制備了納米TiO2微球．分別利用傅立葉紅外光譜儀( FTIR)、掃描電子顯微鏡( SEM)、透射電子顯微鏡( TEM)等表征手段對(duì)納米TiO2微球進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和形貌表征．將制備的納米TiO2微球添加到水性聚氨酯基體( WPU)中，測(cè)試了其性能．結(jié)果表明，納米TiO2微球的添加顯著提高了WPU的抗紫外線性能、耐水性和熱穩(wěn)定性等．
關(guān)鍵詞:二氧化鈦納米微球;水性聚氨酯;納米復(fù)合物;表征
水性聚氨酯( WPU)是一種很好的皮革復(fù)鞣填充劑，能有效地解決皮革的松面問題，而且使用時(shí)無毒、無污染、價(jià)廉，具有高光澤、高耐磨性和高彈性等優(yōu)點(diǎn)［1－3］．水性PU雖然有許多優(yōu)點(diǎn)，但涂層易吸潮，耐濕擦性不好，粘著力較低，光澤性較差，因此對(duì)水性PU的改性一直是皮革領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一［4－7］．本課題組發(fā)現(xiàn)，納米TiO2微球表現(xiàn)出較好的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)和流動(dòng)性等，在對(duì)聚合物的改性中發(fā)揮了很好的作用．龐宇等［8］在利用納米TiO2對(duì)聚氨酯的改性研究中發(fā)現(xiàn)，添加納米TiO2能提高皮革鞣劑的耐蝕性．四川大學(xué)范浩軍等［9－10］以聚合物或改性油脂作分散載體，將納米級(jí)粒子TiO2的前驅(qū)體引入蛋白質(zhì)纖維間隙中，通過無機(jī)納米粒子和蛋白質(zhì)的有機(jī)-無機(jī)雜化作用可實(shí)現(xiàn)對(duì)生皮的鞣制，提高了成革的濕、熱穩(wěn)定性．
本文作者采用十六胺作為表面修飾劑，通過一種簡(jiǎn)單易控制的方法成功地制備了納米TiO2微球，所制備的納米TiO2微球粒徑均勻且分散性好．將這種微球添加到水性聚氨酯基體中［11－15］明顯地改善了聚氨酯樹脂的耐候性能．
1 實(shí)驗(yàn)部分
1．1實(shí)驗(yàn)原料
十六胺(阿拉丁試劑，90%，H105442-25 g)，無水乙醇(安徽安特食品股份有限公司，分析純)，氯化鉀(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，分析純)，鈦酸四丁酯(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，分析純)，水性聚氨酯( PUD-303，中大化學(xué)安慶科技有限公司，固含量30%)，去離子水．所用其他試劑均為分析純，未經(jīng)純化直接使用．
1．2儀器與測(cè)試
利用Avatar360型傅立葉變換紅外光譜儀(美國(guó)尼高力公司)，溴化鉀壓片測(cè)試樣品的紅外光譜( FTIR) ;使用JEM-2010透射電子顯微鏡( TEM，日本電子株式會(huì)社)，JSM5600LV型的掃描電子顯微鏡( SEM，日本電子公司)觀察樣品形貌;采用SDTA851e型熱重分析儀( TGA，瑞士METTLER TOLEDO公司)測(cè)試樣品的熱穩(wěn)定性;使用Lambda 35型紫外－可見光譜儀測(cè)試樣品的紫外吸收光譜;使用KW-4A型臺(tái)式勻膠機(jī)(中國(guó)科學(xué)院微電子研究所)制備樣品薄膜．
1．3納米TiO2微球的制備
室溫下將3 g十六胺溶于400 mL無水乙醇中得無色透明溶液，再加入1．8 mL 0．1 mol/L的KCl水溶液，攪拌均勻，然后在劇烈攪拌下滴加8．5 mL鈦酸四丁酯，得到乳白色渾濁液．繼續(xù)攪拌10 min，靜置24 h，無水乙醇洗滌，離心分離，反復(fù)洗滌和離心分離3次，室溫下干燥，研磨，得納米TiO2微球白色固體粉末，備用．
1．4 TiO2納米微球/水性WPU復(fù)合物的制備
將0．02 g的納米TiO2微球與6．7 g的WPU (固含量30%，下同)放入小燒杯中混合均勻，磁力攪拌30 min，再繼續(xù)超聲10 min后制得納米TiO2微球/水性聚氨酯復(fù)合物．
按上述方法制得濃度分別為0%、0．5%、1%、2%、3%、4%、6%、8%(以納米微粒占聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，下同)的納米TiO2微球/水性WPU復(fù)合材料，備用．
1．5納米TiO2微球/水性WPU復(fù)合物的耐水性測(cè)試
將不同濃度( 0%、0．5%、1%、3%、6%、8%，以納米微粒占聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))的納米TiO2微球/ WPU復(fù)合物分別在KW-4A型臺(tái)式勻膠機(jī)上進(jìn)行旋涂成膜，將制備的復(fù)合膜試樣分別剪裁成形狀( 2 mm×2 mm)完全相同的2份，標(biāo)號(hào)后稱取試樣質(zhì)量，將試樣放入已裝滿去離子水的培養(yǎng)皿中，室溫下浸泡不同時(shí)間后取出試樣，用濾紙拭掉表面水分，立即稱重，最后取平均值作為試樣吸水率，吸水率按如下公式計(jì)算:
式中，Z—吸水率，%; W1—試樣吸水后質(zhì)量，g; W—試樣吸水前質(zhì)量，g．
2 結(jié)果與討論
2．1 FT-IR譜圖解析
圖1給出了十六胺( a)、十六胺表面修飾納米TiO2微球( b)和納米TiO2微球/WPU復(fù)合物( c)的FTIR譜圖．a(chǎn)譜線上3 430和3 339 cm－1處分別是NH鍵的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1 650 cm－1處為NH鍵的彎曲振動(dòng)，2 918和2 844 cm－1處分別對(duì)應(yīng)CH鍵的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰．b譜線3 430 cm－1處對(duì)應(yīng)著N－H鍵的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，669 cm－1處歸屬于Ti－O－Ti的特征伸縮振動(dòng)，表明十六胺修飾在了納米TiO2微球表面上．c譜線3 303 cm－1處是N－H鍵的振動(dòng)，2 974和2 873 cm－1處分別對(duì)應(yīng)于甲基和亞甲基的振動(dòng)，1 537 cm－1處歸屬于酰胺Ⅱ譜帶的振動(dòng)，1 721 cm－1則為酯中羰基C=O的伸縮振動(dòng)，1 226和1 080 cm－1處分別歸屬于酯中C－O－C鍵的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，而在651 cm－1處也觀察到了Ti－O－Ti的伸縮振動(dòng)．紅外譜圖表明十六胺修飾在了納米TiO2微球的表面，并且納米TiO2微球和水性聚氨酯發(fā)生復(fù)合．
圖1 十六胺( a)、十六胺表面修飾納米TiO2微球( b)和納米TiO2微球/WPU復(fù)合物( c)的FT-IR譜圖Fig．1 FTIR spectra of hexadecylamine，TiO2nanospheres modified by hexadecylamine andTiO2nanospheres/WPU nanocomposites
2．2 SEM和TEM分析
圖2是在SEM下觀察到的不同放大倍數(shù)的納米TiO2微球的形貌，測(cè)試前納米TiO2微球粉末經(jīng)噴金處理．從圖中可以看出，微球粒徑較為均一，表面光滑且分散均勻，符合預(yù)期結(jié)果．
圖2 納米TiO2微球的SEMFig．2 SEM images of TiO2nanospheres
圖3是在TEM下觀察到的不同放大倍數(shù)的納米TiO2微球的形貌．將適量納米TiO2微球添加到無水乙醇中超聲處理2 h，然后滴在銅網(wǎng)上進(jìn)行形貌觀察．從圖中可以看到，納米TiO2微球粒徑較均一，分散性較好，粒徑約為1 000 nm．
2．3納米TiO2微球/WPU復(fù)合涂膜的紫外吸收光譜分析
聚氨酯樹脂在空氣中受到紫外線輻射之后容易發(fā)生斷鏈反應(yīng)，同時(shí)降解所形成的生色基團(tuán)會(huì)使聚氨酯樹脂的顏色加深．我們將制備的納米TiO2微球添加到聚氨酯樹脂基體中制備了一系列微球不同含量的復(fù)合涂膜，研究了復(fù)合物涂膜的抗紫外線性能(圖4)．從圖中可以看出，當(dāng)納米TiO2微球被添加到水性聚氨酯基體中，形成的復(fù)合物的紫外吸收能力明顯要高于純聚氨酯的;當(dāng)添加量增至3%(以所占聚合物質(zhì)量百分比計(jì)，下同)時(shí)，紫外吸收最強(qiáng)，顯著高于純聚氨酯樹脂的紫外吸收;但是隨著納米TiO2微球的含量增加至6%和8%時(shí)，紫外吸收卻出現(xiàn)下降的趨勢(shì)，這可能是因?yàn)榧{米微球濃度過高會(huì)導(dǎo)致團(tuán)聚加重，影響了其在聚氨酯中的均勻分散．紫外吸收實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明納米TiO2微球的添加量為3%時(shí)，抗紫外線能力最強(qiáng)，可以有效提高聚氨酯的耐候性，此機(jī)理還有待于進(jìn)一步深入研究．
2．4耐水性分析
圖3 納米TiO2微球的TEMFig．3 TEM images of TiO2nanospheres
圖4 納米TiO2微球/WPU復(fù)合物的紫外吸收光譜Fig．4 UV absorption spectra of TiO2nanospheres/WPU composites
實(shí)驗(yàn)測(cè)試了添加納米TiO2微球后聚氨酯的耐水性．如圖5所示，水性聚氨酯添加一系列不同含量的納米TiO2微球后其耐水性相比未添加前均有明顯提高;當(dāng)納米TiO2微球加入量達(dá)到6%時(shí)，水溶解失重率最低，此含量下耐水性最強(qiáng);當(dāng)微球含量繼續(xù)增加到8%時(shí)，失重率卻有一個(gè)明顯上升的變化，耐水率開始變差，這可能是由于此濃度下納米微粒的團(tuán)聚加重導(dǎo)致分散不均造成的，這和前述結(jié)果相一致，因此適量的納米TiO2微球的添加可以有效地提高聚氨酯的耐水性．
圖5 不同濃度的納米TiO2微球/WPU復(fù)合物的耐水性Fig．5 The water resistance of different content TiO2nanospheres/WPU composites
2．5耐熱性分析
圖6給出了純WPU( a)和納米TiO2微球/WPU復(fù)合物( b)的TGA譜圖，a'、b'分別代表其各自對(duì)應(yīng)的熱失重速率曲線．熱失重速率曲線的峰值一般可以認(rèn)為是材料的主要熱分解溫度．由圖中可以看出，納米TiO2微球/WPU復(fù)合物的主要熱分解溫度( 295．2℃)明顯高于純WPU的主要熱分解溫度( 273．4℃)，說明納米TiO2微球的添加提高了水性聚氨酯樹脂的熱穩(wěn)定性．
圖6 純WPU和納米TiO2微球/WPU復(fù)合物的TGA譜圖Fig．6 TGA spectra of pure WPU ( a，a') and TiO2nanospheres/WPU composites( b，b')
3 結(jié)論
本文作者采用十六胺作為表面修飾劑，通過簡(jiǎn)單易行的方法制備了一種分散性較均勻的納米TiO2微球．將這種納米TiO2微球添加到水性聚氨酯基體中，顯著提高了水性聚氨酯的抗老化性、耐水性和耐熱性．本工作為水性聚氨酯的改性研究提供了一定的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)．
參考文獻(xiàn):
［1］馬建中，卿寧，呂生華．皮革化學(xué)品［M］．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002: 386－392．
［2］劉厚鈞．聚氨酯彈性體手冊(cè)［M］．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2001: 156．
［3］王利軍，辛中印，張帆，等．水性聚氨酯技術(shù)進(jìn)展［J］．皮革科學(xué)與工程，2005，15( 2) : 33－38．
［4］呂生華．皮革鞣劑研究的現(xiàn)狀及存在的問題及發(fā)展趨勢(shì)［J］．西部皮革，2014，36( 8) : 6－7．
［5］葉青萱．納米材料改性聚氨酯近期進(jìn)展［J］．化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2014，3( 3) : 26－28．
［6］RASHVAND M，RANJBAR Z．Effect of nano-ZnO particles on the corrosion resistance of polyurethane-based waterborne coatings immersed in sodium chloride solution via EIS technique ［J］．Prog Org Coat，2013，76 ( 10) : 1289－1514．
［7］潘卉，曹劉琴，趙甜，等．乙二醇表面改性納米二氧化鈦的制備及其對(duì)水性聚氨酯的改性［J ］．化學(xué)研究，2014，25( 5) : 509－515．
［8］杜楠，龐宇，梁紅波，等．納米TiO2/聚氨酯復(fù)合涂層的制備及其耐鹽水浸泡性能［J］．南昌航空大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2009，23( 4) : 53－58．
［9］FAN H J，LI L，SHI B，et al．Characteristics of leather tanned with nano-SiO2［J ］．J Am Leather Chem As，2005，100( 1) : 22－28．
［10］范浩軍，石碧，范維，等．聚氨酯/無機(jī)納米復(fù)合皮革鞣劑及其制備方法:中國(guó)，0213175．3［P ］．2004－10 －20．
［11］CHEN D H，CAO L，HUANG F Z，et al．Synthesis of monodisperse mesoporous titania beads with controllable diameter，high surface areas，and variable pore diameters ( 14－23nm) ［J ］．J Am Chem Soc，2010，132( 12) : 4438－4444．
［12］董平江，呂宏達(dá)，翟濤，等．水性聚氨酯/納米二氧化鈦復(fù)合材料的制備和表征［J］．聚氨酯工業(yè)，2015，30( 1) : 14－17．
［13］WU G M，KONG Z W，CHEN J，et al．Preparation and properties of waterborne polyurethane/epoxy resin composite coating from anionic terpene-based polyol dispersion［J］．Prog Org Coat，2013，77( 2) : 285－556．
［14］FANG S，SHEN L F，XU G Y，et al．Rational design of void-involved Si@ TiO2nanospheres as high-performance anode material for lithium-ion batteries ［J ］．ACS Appl Mater Inter，2014，6( 9) : 6497－6503．
［15］BAI J，ZHOU B X．Titanium dioxide nanomaterials for sensor applications ［J］．Chem Rev，2014，114 ( 19) : 10131－10176．
［責(zé)任編輯:毛立群］
The modification of polyurethane TiO2nanospheres
PAN Hui1，2*，CHEN Shanshan1，GUO Zijian1，LI Jilu1，DING Tao1，ZHANG Zhijun2
( 1．College of Chemistry and Chemical Engineering，Henan University，Kaifeng 475004，Henan，China;
2．Key Laboratory of Ministry of Education for Special Functional Materials，Henan University，Kaifeng 475004，Henan，China)
Abstract:TiO2nanospheres were prepared by a simple and facile method with hexadecylamine as the surface modifiers，and their structure and morphology were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy ( FTIR)，scanning electron microscopy ( SEM) and transmission electron microscopy ( TEM)．The so-obtained TiO2nanospheres were added into water-borne polyurethane matrix ( WPU)．The initiatory experimental results show that the ultraviolet resistance，water resistance and thermal stability of WPU are improved evidently compared with pure WPU．
Keywords:TiO2nanospheres; water-borne polyurethane; nanocomposites; characterization
作者簡(jiǎn)介:潘卉( 1975－)，女，副教授，研究方向?yàn)榫酆衔锘{米復(fù)合材料．*通訊聯(lián)系人，E-mail: panhui@ henu．edu．cn．
基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金( U1404213)．
收稿日期:2015－04－27．
中圖分類號(hào):TB321
文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A
文章編號(hào):1008－1011( 2016) 01－0116－04
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